Nernst denklemi

Elektrokimyada Nernst denklemi, bir elektrokimyasal reaksiyonun (yarım hücre veya tam hücre reaksiyonu) azaltma potansiyelini, indirgeme ve oksidasyona maruz kalan kimyasal türlerin standart elektrot potansiyeli, sıcaklığı ve aktiviteleriyle (genellikle konsantrasyonlarla yaklaşık olarak) ilişkilendiren bir denklemdir. Adını, denklemi formüle eden Alman fizikçi kimyager olan Walther Nernst'den almıştır.

Anlatım

Hücre potansiyeli ile iyonların konsantrasyonu arasında nicel bir ilişki

Ox + z e⁻ → Red

standart termodinamik, gerçek serbest enerji değişimi ΔG'nin standart durum ΔGo
altındaki serbest enerji değişikliği ile ilgili olduğunu söylüyor.

$\Delta G=\Delta G^{\ominus }+RT\ln Q_{r}$

burada Q_r reaksiyon bölümüdür. Elektrokimyasal reaksiyonla ilişkili hücre potansiyeli E, transfer edilen yükün her bir kulombu başına Gibbs serbest enerjisindeki azalma olarak tanımlanır ve bu da $\Delta G=-zFE$ ilişkisine yol açar. F sabiti (Faraday sabiti), birim dönüşüm faktörü F = N_Aq, burada N_A Avogadro sabiti ve q temel elektron yüküdür. Bu elektrokimyasal yarım hücre için Nernst denklemine yol açar.

$E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}$.

For a complete electrochemical reaction (full cell), the equation can be written as

$E_{\text{cell}}=E_{\text{cell}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}$

burada

E_red ilgili sıcaklıktaki yarım hücre azaltma potansiyelidir,

Eo
red, standart yarım hücre azaltma potansiyelidir,

E_cell ilgili sıcaklıktaki hücre potansiyeli (elektromotor kuvvet),

Eo
cell, standart hücre potansiyelidir,

R evrensel gaz sabiti: R = 7000831446261815324♠8.31446261815324 J K⁻¹ mol⁻¹,

T kelvin cinsinden sıcaklıktır,

z , hücre reaksiyonunda veya yarı reaksiyonda transfer edilen elektron sayısı,

F Faraday sabiti, her bir mol elektron başına düşen kulomb sayısıdır: F = 7004964853321233100♠96485.3321233100184 C mol⁻¹,

Q_r, hücre reaksiyonunun reaksiyon bölümüdür ve

a ilgili türler için kimyasal aktivitedir, burada a_Red indirgenmiş formun aktivitesidir ve a_Ox oksitlenmiş formun aktivitesidir.

Denge sabitlerine benzer şekilde, faaliyetler her zaman standart duruma göre ölçülür (çözünenler için 1 mol/L, gazlar için 1 atm). X, a_X türlerinin aktivitesi,a_X = γ_Xc_X yoluyla c_X fiziksel konsantrasyonları ile ilişkili olabilir, burada γ_X, X türünün aktivite katsayısıdır. Etkinlik katsayıları düşük konsantrasyonlarda birlik olma eğiliminde olduğundan, Nernst denklemindeki faaliyetlerin yerini genellikle basit konsantrasyonlar alır. Alternatif olarak, resmi potansiyeli şu şekilde tanımlanır:

$E^{\ominus '}=E^{\ominus }+{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {\gamma _{Ox}}{\gamma _{Red}}}$

yarım hücreli Nernst denklemi konsantrasyonlar olarak şu şekilde yazılabilir:

$E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}$

ve aynı şekilde tam hücre ifadesi için.

Oda sıcaklığında (25 °C), $V_{T}={\frac {RT}{F}}$ termik voltajı yaklaşık 25.693 mV'dir. Nernst denklemi, doğal logaritmalardan ziyade baz-10 logaritmaları (yani, ortak logaritmalar) cinsinden ifade edilir, bu durumda yazılır:

$E=E^{0}+{\frac {V_{T}}{z}}\ln {\frac {a_{\text{Ox}}}{a_{\text{Red}}}}=E^{0}+{\frac {\lambda V_{T}}{z}}\log _{10}{\frac {a_{\text{Ox}}}{a_{\text{Red}}}}$.

buradaλ=ln(10) and λV_T =0.05916...V. Nernst denklemi fizyolojide, bir iyon tipine göre bir hücre zarının elektrik potansiyelini bulmak için kullanılır. Asit ayrışma sabitine bağlanabilir.

Nernst potansiyeli

Nernst denklemi, bir zar boyunca yük z iyonunun potansiyelini hesaplamak için kullanıldığında fizyolojik bir uygulamaya sahiptir. Bu potansiyel, hücrenin içindeki ve dışındaki iyonun konsantrasyonu kullanılarak belirlenir:

$E={\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {[{\text{ion outside cell}}]}{[{\text{ion inside cell}}]}}=2.3026{\frac {RT}{zF}}\log _{10}{\frac {[{\text{ion outside cell}}]}{[{\text{ion inside cell}}]}}.$

Membran termodinamik dengede olduğunda (yani net iyon akısı yokken), membran potansiyeli Nernst potansiyeline eşit olmalıdır. Bununla birlikte, fizyolojide, aktif iyon pompaları nedeniyle, bir hücrenin içi ve dışı dengede değildir. Bu durumda, dinlenme potansiyeli, elektrokimyasal kuvvet tarafından tahrik edilen toplam akım yoğunluğunun sıfır olduğu sınırlamaları altında bir G-H-K akış denkleminin bir çözümü olan Goldman denkleminden belirlenebilir:

$E_{\mathrm {m} }={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {\displaystyle \sum _{i}^{N}P_{\mathrm {M} _{i}^{+}}\left[\mathrm {M} _{i}^{+}\right]_{\mathrm {out} }+\displaystyle \sum _{j}^{M}P_{\mathrm {A} _{j}^{-}}\left[\mathrm {A} _{j}^{-}\right]_{\mathrm {in} }}{\displaystyle \sum _{i}^{N}P_{\mathrm {M} _{i}^{+}}\left[\mathrm {M} _{i}^{+}\right]_{\mathrm {in} }+\displaystyle \sum _{j}^{M}P_{\mathrm {A} _{j}^{-}}\left[\mathrm {A} _{j}^{-}\right]_{\mathrm {out} }}}\right)},$

burada

E_m membran potansiyelidir (volt olarak, coulomb başına joule eşdeğer),

P_ion, bu iyonun geçirgenliğidir (saniyede metre cinsinden),

[ion]_out iyonun hücre dışı konsantrasyonudur (iyon konsantrasyonu terimler boyutsuz bir oran haline geldiğinden, birimler kesinlikle önemli olmasa da, diğer SI birimlerine uyması için metreküp başına mol cinsinden),

[ion]_iniyonun hücre içi konsantrasyonudur (metreküp başına mol cinsinden),

R ideal gaz sabitidir (mol başına kelvin başına joule),

T kelvin cinsinden sıcaklıktır,

F, Faraday'ın sabitidir (mol başına coulomb). Hücre zarı boyunca, belirli bir iyonun zardan net difüzyonuna tam olarak karşı çıkan potansiyele, o iyon için Nernst potansiyeli denir.

Yukarıda görüldüğü gibi, Nernst potansiyelinin büyüklüğü, söz konusu iyonun zarın iki tarafındaki konsantrasyonlarının oranı ile belirlenir. Bu oran arttıkça, iyonun bir yönde yayılma eğilimi artar ve dolayısıyla difüzyonu önlemek için gereken Nernst potansiyeli artar. Benzer bir ifade r (taşıma oranının mutlak değeri) içerir. Bu, eşit olmayan değiş tokuş olan taşıyıcıları dikkate alır. Bakınız: taşıma oranının 2/3 olacağı sodyum-potasyum pompası, bu nedenle r, aşağıdaki formülde 1.5'e eşittir. Buraya bir faktör r = 1.5 eklememizin nedeni, elektrokimyasal kuvvetle mevcut yoğunluğun J_e.c.(Na⁺)+J^e.c.(K⁺) artık sıfır değil, J_e.c.(Na⁺)+1.5J_e.c.(K⁺)=0 (her iki iyon akısında olduğu gibi, elektrokimyasal kuvvetle akı pompa tarafından telafi edilir, yani J_e.c.=-J_pump), GHK denkleminin uygulanması için kısıtlamaları değiştirir. Diğer değişkenler yukarıdaki ile aynıdır. Aşağıdaki örnek iki iyon içerir: potasyum (K⁺) ve sodyum (Na⁺). Klorürün dengede olduğu varsayılır.

$E_{m}={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }}{rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }}}\right)}.$

Klorür (Cl⁻) dikkate alındığında,

$E_{m}={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Cl} ^{-}}\left[\mathrm {Cl} ^{-}\right]_{\mathrm {in} }}{rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Cl} ^{-}}\left[\mathrm {Cl} ^{-}\right]_{\mathrm {out} }}}\right)}.$