Paramanyetizma

Bilgibank, Hoşgeldiniz
Gezinti kısmına atla Arama kısmına atla

Paramanyetizma, bazı malzemelerin harici olarak uygulanan bir manyetik alan tarafından zayıf bir şekilde çekildiği ve uygulanan manyetik alan yönünde dahili, indüklenmiş manyetik alanlar oluşturduğu bir manyetizma biçimidir. Bu davranışın aksine, diyamanyetik malzemeler manyetik alanlar tarafından itilir ve uygulanan manyetik alanın tersi yönde uyarılmış manyetik alanlar oluşturur. Paramanyetik malzemeler çoğu kimyasal elementi ve bazı bileşikleri içerir; göreceli olarak manyetik geçirgenliği 1'den biraz fazladır (yani, küçük pozitif manyetik duyarlılık) ve dolayısıyla manyetik alanlara çekilirler. Uygulanan alanın neden olduğu manyetik moment, alan kuvvetinde doğrusaldır ve oldukça zayıftır. Etkiyi tespit etmek için tipik olarak hassas bir analitik terazi gerektirir ve paramanyetik malzemeler üzerindeki modern ölçümler genellikle bir SQUID manyetometre ile yapılır.

Paramanyetizma, materyalde eşlenmemiş elektronların varlığından kaynaklanır, bu nedenle bakır gibi istisnalar olmamasına rağmen, eksik doldurulmuş atom orbitallerine sahip çoğu atom paramanyetiktir. Döndürülmeleri nedeniyle, eşleştirilmemiş elektronların manyetik dipol momenti vardır ve küçük mıknatıslar gibi davranırlar. Harici bir manyetik alan, elektronların spinlerinin alana paralel olarak hizalanmasına ve net bir çekime neden olur. Paramanyetik malzemeler arasında alüminyum, oksijen, titanyum ve demir oksit (FeO) bulunur. Bu nedenle, bir parçacığın (atom, iyon veya molekül) paramanyetik veya diyamanyetik olup olmadığını belirlemek için kimyada basit bir başparmak kuralı kullanılır: Parçacıktaki tüm elektronlar eşleştirilmişse, bu parçacıktan yapılmış madde diyamanyetiktir; Eşleşmemiş elektronları varsa, madde paramanyetiktir.

Ferromanyetlerden farklı olarak, paramanyetikler, harici olarak uygulanan bir manyetik alanın yokluğunda herhangi bir mıknatıslanmayı korumaz, çünkü termal hareket, döndürme yönlerini rastgele düzenler. (Bazı paramanyetik malzemeler, spin bozukluğunu mutlak sıfırda bile tutar, yani zemin durumunda paramanyetiktir, yani termal hareket yokluğunda.) Böylece, uygulanan alan çıkarıldığında toplam mıknatıslanma sıfıra düşer. Alanın varlığında bile, sadece küçük bir indüklenmiş mıknatıslanma vardır, çünkü spinlerin sadece küçük bir kısmı alan tarafından yönlendirilecektir. Bu kesir alan kuvveti ile orantılıdır ve bu doğrusal bağımlılığı açıklar. Ferromanyetik malzemelerin yaşadığı cazibe doğrusal değildir ve çok daha güçlüdür, böylece örneğin bir buzdolabı mıknatısı ile buzdolabının demiri arasındaki çekimde kolayca gözlemlenir.

Elektron spinleri ile ilişkisi

Bileşen atomlar veya paramanyetik malzemelerin molekülleri, uygulanan bir alan olmasa bile kalıcı manyetik momentlere (dipoller) sahiptir. Kalıcı moment genellikle eşleştirilmemiş elektronların atomik veya moleküler elektron orbitallerindeki dönüşünden kaynaklanır (bkz. Manyetik moment). Saf paramanyetizmada, dipoller birbirleriyle etkileşmezler ve termal ajitasyon nedeniyle harici bir alanın yokluğunda rastgele yönlendirilirler, bu da sıfır net manyetik moment ile sonuçlanır. Bir manyetik alan uygulandığında, dipoller uygulanan alanla hizalanma eğilimi gösterecek ve uygulanan alan yönünde net bir manyetik moment ile sonuçlanacaktır. Klasik tarifnamede, bu hizalamanın manyetik momentler üzerinde uygulanan bir alan tarafından uygulanan, momentolleri uygulanan alana paralel olarak hizalamaya çalışan bir tork nedeniyle meydana geldiği anlaşılabilir. Bununla birlikte, hizalamanın gerçek kökenleri, sadece spin ve açısal momentumun kuantum-mekanik özellikleri ile anlaşılabilir.

Komşu dipoller arasında yeterli enerji alışverişi varsa, etkileşirler ve sırasıyla kendiliğinden hizalanabilir veya anti-hizalanabilir ve manyetik alanlar oluşturabilir, bu da sırasıyla ferromanyetizma (kalıcı mıknatıslar) veya antiferromanyetizma ile sonuçlanabilir. Paramanyetik davranış, Curie sıcaklıklarının üzerindeki ferromanyetik malzemelerde ve Néel sıcaklıklarının üzerindeki antifermanyetiklerde de görülebilir. Bu sıcaklıklarda, mevcut termal enerji, spinler arasındaki etkileşim enerjisinin üstesinden gelir.

Genel olarak, paramanyetik etkiler oldukça küçüktür: manyetik duyarlılık çoğu paramanyetik için 10−3 ila 10−5 mertebesindedir, ancak ferrofluidler gibi sentetik paramagnetler için 10−1 kadar yüksek olabilir.

Delokalizasyon

İletken malzemelerde elektronlar delokalize edilir, yani katıdan az çok serbest elektronlar olarak geçer. İletkenlik, bir bant yapısı resminde enerji bantlarının eksik doldurulmasından kaynaklanan olarak anlaşılabilir. Sıradan bir manyetik olmayan iletkende, iletim bandı hem spin-up hem de spin-down elektronları için aynıdır. Manyetik alan uygulandığında, iletim bandı, spin-up ve spin-down elektronları için manyetik potansiyel enerjideki farktan dolayı bir spin-up ve bir spin-down bandına ayrılır. Fermi seviyesinin her iki bant için de aynı olması gerektiğinden, bantta aşağı doğru hareket eden spin türünde küçük bir fazlalık olacağı anlamına gelir. Bu etki Pauli paramanyetizma olarak bilinen zayıf bir paramanyetizma biçimidir.

Etki her zaman atomların tüm çekirdek elektronları nedeniyle zıt işaretin diyamanyetik tepkisi ile rekabet eder. Daha güçlü manyetizma biçimleri genellikle güzergah elektronları yerine lokalize olmayı gerektirir. Bununla birlikte, bazı durumlarda, farklı enerjilere sahip zıt spin durumları olan iki delokalize alt bandın olduğu bir bant yapısı ortaya çıkabilir. Bir alt bant tercihen diğerinin üzerine doldurulursa, biri seyahat eden ferromanyetik düzene sahip olabilir. Bu durum genellikle sadece zayıf delokalize olan nispeten dar (d-) bantlarda görülür.

s ve p elektronları

Genel olarak, komşu dalga fonksiyonları ile büyük çakışma nedeniyle bir katıdaki güçlü delokalizasyon, büyük bir Fermi hızının olacağı anlamına gelir; bu, bir banttaki elektron sayısının, o bandın enerjisindeki kaymalara karşı daha az duyarlı olduğu ve zayıf bir manyetizma anlamına geldiği anlamına gelir. Bu nedenle s ve p tipi metaller tipik olarak Pauli-paramanyetik veya altın durumunda olduğu gibi diyamanyetiktir. İkinci durumda, kapalı kabuk iç elektronlarından gelen diamagnetik katkı, neredeyse serbest elektronların zayıf paramanyetik terimi üzerinden kazanır.

d ve f elektronları

Daha güçlü manyetik etkiler tipik olarak sadece d veya f elektronları olduğunda görülür. Özellikle sonuncusu genellikle kuvvetle lokalizedir. Ayrıca, bir lantanid atomundaki manyetik momentin boyutu, gadolinyum (III) durumunda 7'ye kadar eşlenmemiş elektron taşıyabildiğinden (dolayısıyla MRI'da kullanımı) oldukça büyük olabilir. Lantanidlerle ilişkili yüksek manyetik momentler, süper güçlü mıknatısların tipik olarak neodimyum veya samaryum gibi elementlere dayandırılmasının bir nedenidir.

Moleküler lokalizasyon

Yukarıdaki resim, moleküler yapıdan ziyade genişletilmiş kafesli malzemelerle ilgili olduğu için bir genellemedir. Moleküler yapı ayrıca elektronların lokalizasyonuna da yol açabilir. Her ne kadar moleküler bir yapının kısmen doldurulmuş orbitaller (yani eşleştirilmemiş spinler) göstermeyecek şekilde ortaya çıkmasının genellikle enerjik nedenleri olsa da, bazı kapalı olmayan kabuk kısımları doğada meydana gelir. Moleküler oksijen iyi bir örnektir. Donmuş katıda bile paramanyetik davranışa neden olan di-radikal moleküller içerir. Eşleştirilmemiş spinler oksijen p dalga fonksiyonlarından türetilen orbitallerde bulunur, ancak üst üste binme O2 moleküllerindeki bir komşu ile sınırlıdır. Kafes içindeki diğer oksijen atomlarına olan mesafeler delokalizasyona neden olmayacak kadar büyük kalır ve manyetik momentler eşleşmeden kalır.

Teori

Bohr-van Leeuwen teoremi, tamamen klasik bir sistemde herhangi bir diyamanyetizma veya paramanyetizma olamayacağını kanıtlamaktadır. Paramanyetik yanıt, iyonların kalıcı manyetik momentlerinden veya malzeme içindeki iletim elektronlarının uzamsal hareketinden gelen iki olası kuantum kökenine sahiptir. Her iki açıklama da aşağıda verilmiştir.

Curie yasası

Düşük mıknatıslanma seviyeleri için, paramanyetlerin mıknatıslanması en azından yaklaşık olarak Curie yasası olarak bilinen şeyi izler. Bu yasa, paramanyetik malzemelerin hassasiyetinin , sıcaklıklarıyla ters orantılı olduğunu, yani malzemelerin düşük sıcaklıklarda daha manyetik hale geldiğini gösterir. Matematiksel ifade:

Burda

, amper/metre (A/m) olarak ölçülen ortaya çıkan mıknatıslanmadır,
, hacimsel manyetik duyarlılıktır (boyutsuz),
,yardımcı manyetik alandır (A/m),
,kelvin (K) cinsinden ölçülen mutlak sıcaklıktır,
, malzemeye özgü bir Curie sabiti (K).

Curie'nin yasası, yaygın olarak karşılaşılan düşük mıknatıslanma koşulları (μBHkBT) için geçerlidir, ancak mıknatıslanma doygunluğunun (μBHkBT) ve manyetik dipollerin tümüyle hizalandığı yüksek alan / düşük sıcaklık rejimi için geçerli değildir. Dipoller hizalandığında, dış alanın arttırılması toplam mıknatıslanmayı arttırmaz, çünkü daha fazla hizalama olamaz.

Açısal momentumu J olan etkileşmeyen manyetik momentlere sahip paramanyetik bir iyon için, Curie sabiti, tek tek iyonların manyetik momentleri ile ilişkilidir,

burada n birim hacim başına atom sayısıdır. μeff parametresi, paramanyetik iyon başına etkili manyetik moment olarak yorumlanır. Eğer biri ayrık manyetik dipoller, μ olarak temsil edilen moleküler manyetik momentlerle klasik bir tedavi kullanıyorsa, μeff yerine μeff ile görünen aynı formda bir Curie yasası ifadesi ortaya çıkacaktır.

Manyetik andaki yörünge açısal momentum katkıları, çoğu organik radikal veya d3 veya yüksek-spinli d5 konfigürasyonlarına sahip oktahedral geçiş metal kompleksleri için olduğu gibi küçük olduğunda, etkili manyetik moment (g faktörü ge = 2.0023 ≈ 2 ile) şeklini alır.)

burada Nu, eşleştirilmemiş elektron sayısıdır. Diğer geçiş metali komplekslerinde bu, eğer biraz daha sertse, yararlı bir tahmin verir.

Pauli paramanyetizma

Bazı alkali metaller ve asil metaller için, iletim elektronları zayıf bir şekilde etkileşir ve bir Fermi gazı oluşturan uzayda delokalize edilir. Bu malzemeler için manyetik yanıta bir katkı, elektron spinleri ve Pauli paramanyetizma olarak bilinen manyetik alan arasındaki etkileşimden gelir. Küçük bir manyetik alan için, bir elektron dönüşü ile manyetik alan arasındaki etkileşimden elektron başına ek enerji şu şekilde verilir:

burada vakum geçirgenliği, elektron manyetik momentidir, Bohr manyetonudur, azaltılmış Planck sabitidir ve g faktörü dönüşüyle iptal edilir. , yönünde elektron spin bileşeni manyetik alana paralel (antiparalel) olduğunda işaretin pozitif (negatif) olduğunu gösterir.

Fermi sıcaklığına (metaller için yaklaşık 104 kelvin) göre düşük sıcaklıklar için, manyetik alana paralel (antiparalel) işaret eden elektronların () sayı yoğunluğu şöyle yazılabilir:

ile toplam serbest elektron yoğunluğu ve Fermi enerjisinde 'deki durumların elektronik yoğunluğudur (hacim başına enerji başına durum sayısı).

Bu yaklaşımda manyetizasyon, bir elektronun manyetik momentinin yoğunluk farkının çarpımı olarak verilir:

sıcaklıktan bağımsız olarak pozitif bir paramanyetik duyarlılık şu şekilde verilir:

Pauli paramanyetik duyarlılığı makroskopik bir etkidir ve Pauli'nin üçte birine eşit olan ve aynı zamanda delokalize elektronlardan gelen Landau diyamanyetik duyarlılığı ile karşılaştırılmalıdır. Pauli duyarlılığı manyetik alanla spin etkileşiminden gelirken Landau duyarlılığı elektronların uzaysal hareketinden gelir ve spinden bağımsızdır. Katkılı yarı iletkenlerde, Landau ve Pauli'nin duyarlılıkları arasındaki oran, yük taşıyıcılarının etkin kütlesi math>m^*</math> elektron kütlesinden farklı olabileceğinden değişir.

Bir elektron gazı için hesaplanan manyetik tepki, iyonlardan gelen manyetik duyarlılığın dahil edilmesi gerektiğinden tam resim değildir. Ek olarak, bu formüller de Haas-van Alphen etkisinde gösterildiği gibi, kuantum noktaları gibi yığından farklı kapalı sistemler için veya yüksek alanlar için parçalanabilir.

Pauli paramanyetizması, fizikçi Wolfgang Pauli'den almıştır. Pauli'nin teorisinden önce, metallerde güçlü bir Curie paramanyetizma eksikliği açık bir sorundu çünkü lider model kuantum istatistikleri kullanılmadan bu katkıyı açıklayamadı.

Paramanyetik örnekleri

"Paramagnetler" olarak adlandırılan malzemeler, çoğunlukla, en azından kayda değer bir sıcaklık aralığında, Curie veya Curie-Weiss yasalarına uygun manyetik duyarlılık sergileyen malzemelerdir. Prensipte, eşleşmemiş spinleri olan atomlar, iyonlar veya moleküller içeren herhangi bir sisteme paramanyetik denilebilir, ancak aralarındaki etkileşimlerin dikkatlice düşünülmesi gerekir.

Minimum etkileşime sahip sistemler

En dar tanım şudur: birbiriyle etkileşmeyen eşleşmemiş dönüşlere sahip bir sistem. Bu en dar anlamda, tek saf paramanyet, monatomik hidrojen atomlarının seyreltik gazıdır. Her atomun etkileşmeyen bir eşleştirilmemiş elektronu vardır.

Bir lityum atomu gazı, zıt işaretin diyamanyetik tepkisini üreten iki eşleşmiş çekirdek elektrona sahiptir. Açıkça söylemek gerekirse Li, karışık bir sistemdir, ancak kuşkusuz diyamanyetik bileşen zayıftır ve çoğu zaman ihmal edilir. Daha ağır elementlerde diyamanyetik katkı daha önemli hale gelir ve metalik altın söz konusu olduğunda özelliklere hakim olur. Hidrojen elementi neredeyse hiçbir zaman 'paramanyetik' olarak adlandırılmaz, çünkü monatomik gaz sadece çok yüksek sıcaklıklarda stabildir; H atomları, moleküler H2 oluşturmak için birleşir ve bu şekilde, spin çifti nedeniyle manyetik momentler kaybolur (söndürülür). Hidrojen bu nedenle diyamanyetiktir ve aynı şey diğer birçok element için de geçerlidir. Çoğu elementin tek tek atomlarının (ve iyonlarının) elektronik konfigürasyonu eşleştirilmemiş spin içermelerine rağmen, mutlaka paramanyetik değildir, çünkü ortam sıcaklığında söndürme istisnadan çok kuraldır. Söndürme eğilimi f-elektronları için en zayıftır, çünkü f (özellikle 4f) orbitalleri radyal olarak büzülür ve bitişik atomlardaki orbitallerle sadece zayıf bir şekilde örtüşür. Sonuç olarak, eksik doldurulmuş 4f-orbitalleri olan lantanid elemanları paramanyetik veya manyetik olarak sıralanmıştır.

tipik d3 ve d5 geçiş metali kompleksleri için +μeff değerleri.[1] madde μeffB
[Cr(NH3)6]Br3 3.77
K3[Cr(CN)6] 3.87
K3[MoCl6] 3.79
K4[V(CN)6] 3.78
[Mn(NH3)6]Cl2 5.92
(NH4)2[Mn(SO4)2]·6H2O 5.92
NH4[Fe(SO4)2]·12H2O 5.89

Bu nedenle, yoğunlaştırılmış faz paramanyetikleri, ancak söndürme veya sıralamaya yol açan spinlerin etkileşimleri, manyetik merkezlerin yapısal izolasyonu ile bölmede tutulursa mümkündür. Bunun tutulduğu iki malzeme sınıfı vardır:

  • (İzole) paramanyetik merkezi olan moleküler malzemeler.
    • İyi örnekler, d- veya f-metallerin veya bu merkezlere sahip proteinlerin, örn. miyoglobin. Bu tür malzemelerde molekülün organik kısmı, spinleri komşularından koruyan bir zarf görevi görür.
    • Küçük moleküller radikal formda stabil olabilir, oksijen O2 iyi bir örnektir. Bu tür sistemler oldukça nadirdir çünkü oldukça reaktif olma eğilimindedirler.
  • Seyreltik sistemler.
    • Paramanyetik bir türün diamagnetik bir kafes içinde küçük konsantrasyonlarda çözülmesi, ör. CaCl2'deki Nd3+, neodimyum iyonlarını, etkileşmedikleri yeterince uzak mesafelerde ayıracaktır. Bu tür sistemler, paramanyetik sistemleri incelemek için en hassas yöntem olarak kabul edilebilecek şey için birincil öneme sahiptir:EPR.

Etkileşimli sistemler

Yukarıda belirtildiği gibi, d- veya f-elementleri içeren birçok malzeme, söndürülmemiş spinleri korur. Bu tür elementlerin tuzları genellikle paramanyetik davranış gösterir, ancak yeterince düşük sıcaklıklarda manyetik momentler düzenler verebilir. Curie veya Néel noktalarının üzerindeki paramanyetik davranışlarına atıfta bulunurken, özellikle bu tür sıcaklıklar çok düşükse veya hiç düzgün bir şekilde ölçülmediyse, bu tür malzemelere 'paramagnets' demek nadir değildir. Demir için bile, demirin nispeten yüksek Curie noktasının üzerinde bir paramanyetik haline geldiğini söylemek nadir değildir. Bu durumda Curie-noktası, bir ferromanyet ve bir 'paramagnet' arasındaki bir faz geçişi olarak görülür. Paramagnet kelimesi şimdi sadece sistemin bağımlılığı Curie-Weiss yasası olarak bilinen Curie yasasının değiştirilmiş bir versiyonunu gerektiren uygulamalı bir alana doğrusal tepkisini ifade etmektedir:

Bu değiştirilmiş yasa, termal hareketin üstesinden gelmekle birlikte mevcut olan değişim etkileşimini tanımlayan bir θ terimi içermektedir. Θ işareti ferro- veya antiferromanyetik etkileşimlerin baskın olup olmamasına bağlıdır ve yukarıda belirtilen seyreltilmiş, izole olgular dışında nadiren tam olarak sıfırdır.

Açıkçası, TN veya TC'nin üstündeki paramanyetik Curie-Weiss açıklaması, etkileşimlerin yokluğu anlamına gelmediği için "paramagnet" kelimesinin oldukça farklı bir yorumudur, daha ziyade manyetik yapının bu yeterince yüksek sıcaklıklarda harici bir alanın bulunmadığı durumlarda rastgele olmasıdır. Zero sıfıra yakın olsa bile, bu hiçbir etkileşim olmadığı anlamına gelmez, sadece hizalanan ferro ve hizalanmaya karşı antiferromanyetik olanların iptal ettiği anlamına gelir. Ek bir komplikasyon, etkileşimlerin genellikle kristal kafesin (anizotropi) farklı yönlerinde farklı olması ve sipariş edildiğinde karmaşık manyetik yapılara yol açmasıdır.

Yapının rastgele olması, geniş bir sıcaklık aralığında net paramanyetik tepki gösteren birçok metal için de geçerlidir. Sıcaklığın fonksiyonu olarak Curie tipi bir yasaya uymazlar, ancak genellikle az ya da çok sıcaklıktan bağımsızdırlar. Bu tür davranışlar, seyyar bir niteliktedir ve daha iyi Pauli-paramanyetizma olarak adlandırılır, ancak etkileşimler bu elementlere çok iyi elektriksel iletkenlik verecek kadar güçlü olmasına rağmen, örneğin, "paramagnet" adı verilen metal alüminyumun görülmesi olağandışı değildir.

Super Paramanyetikler

Bazı malzemeler, Curie tipi bir yasaya uyan, ancak Curie sabitleri için olağanüstü büyük değerlere sahip uyarılmış manyetik davranış gösterir. Bu malzemeler süper paramanyetikler olarak bilinir. Birbirinden bağımsız davranan sınırlı büyüklükteki alanlara güçlü bir ferromanyetik veya ferrimanyetik tipte birleşme ile karakterize edilirler. Böyle bir sistemin toplu özellikleri bir paramanyetinkine benzer, ancak mikroskobik düzeyde sıralanırlar. Malzemeler, üzerinde davranışın sıradan paramanyetizmaya (etkileşim ile) döndüğü bir sipariş sıcaklığı gösterir. Ferro-akışkanlar iyi bir örnektir, ancak fenomen katıların içinde, örneğin seyreltik paramanyetik merkezler, Fe'nin TlCu2Se2 veya alaşım AuFe içinde ikame edildiği gibi güçlü bir seyyar bir ferromanyetik bağlantı ortamına sokulduğunda da ortaya çıkabilir. Bu tür sistemler, daha düşük sıcaklıklarda donan ferromanyetik olarak bağlı kümeler içerir. Bunlara miktomagnetler de denir.

Kaynak

  1. Orchard, A. F. (2003) Magnetochemistry. Oxford University Press.
"Bilgibank.tk" adresinden alınmıştır.