Termodinamiğin üçüncü yasası

Termodinamiğin üçüncü yasası, termodinamik dengedeki kapalı sistemlerin özellikleri ile ilgili olarak şunları belirtmektedir:

Bir sistemin entropisi, sıcaklığı mutlak sıfıra yaklaştıkça sabit bir değere yaklaşır.

Bu sabit değer, basınç veya uygulanan manyetik alan gibi kapalı sistemi karakterize eden diğer parametrelere bağlı olamaz. Mutlak sıfırda (sıfır kelvin) sistem mümkün olan en düşük enerjiye sahip bir durumda olmalıdır. Entropi erişilebilir mikro durumun sayısıyla ilişkilidir ve genellikle minimum enerjiye sahip tek bir benzersiz durum (temel durumu adı verilir) vardır. Böyle bir durumda, mutlak sıfırdaki entropi tam olarak sıfır olacaktır. Sistemin iyi tanımlanmış bir sırası yoksa (örneğin sırası camsı ise), sistem çok düşük sıcaklıklara getirildiği için bazı sınırlı entropi kalabilir, ya sistemin minimum enerji olmayan bir konfigürasyona kilitlenmesi ya da minimum enerji durumu benzersiz olmasıdır. Sabit değere sistemin artık entropisi denir. Entropi esasen farklı atomların, moleküllerin ve atom altı veya atomik malzeme dahil olmak üzere diğer partikül konfigürasyonlarının doğal değeri anlamına gelen bir durum fonksiyonudur ve entropi tarafından tanımlanır, bu da 0 K civarında keşfedilebilir. Termodinamiğin üçüncü yasasının Nernst-Simon açıklaması sabit, düşük sıcaklıkta termodinamik süreçlerle ilgilidir

İki taraflı bir izotermal işlemden geçirilen herhangi bir yoğunlaştırılmış sistemle ilişkili entropi değişikliği, gerçekleştirildiği sıcaklık 0 K'ye yaklaştıkça sıfıra yaklaşır.

Burada yoğunlaştırılmış bir sistem sıvıları ve katıları ifade eder. Nernst tarafından klasik bir formülasyon (aslında Üçüncü Yasanın bir sonucu):

Herhangi bir işlem için, ne kadar idealize olursa olsun, bir sistemin entropisini sonlu sayıda işlemde mutlak sıfır değerine düşürmek imkansızdır.

Ayrıca, belirli bir enerji davranışı önererek konuya yaklaşan Üçüncü Kanun'un bir formülasyonu da vardır:

İki termodinamik sistemin bileşiği izole edilmiş bir sistem oluşturuyorsa, bu iki sistem arasında herhangi bir formdaki herhangi bir enerji değişimi sınırlanır.

Tarihçe

Üçüncü yasa, 1906-12 yılları arasında kimyager Walther Nernst tarafından geliştirildi ve bu nedenle sık sık Nernst teoremi veya Nernst'in postülası olarak adlandırılıyor. Termodinamiğin üçüncü yasası, bir sistemin mutlak sıfırdaki entropisinin iyi tanımlanmış bir sabit olduğunu belirtir. Bunun nedeni sıfır sıcaklığında bir sistemin temel durumunda bulunmasıdır, böylece entropisi sadece temel durumunun dejenerasyonu ile belirlenir.

1912'de Nernst yasayı şöyle ifade etti: "Herhangi bir prosedürün sonlu sayıdaki adımı T = 0 izotermine yol açması imkansızdır."

Gilbert N. Lewis ve Merle Randall tarafından 1923'te belirtildiği gibi termodinamiğin üçüncü yasasının alternatif bir versiyonu:

Her bir elementin (mükemmel) bir kristal halinde entropisi, mutlak sıfır sıcaklığında sıfır olarak alınırsa, her maddenin sonlu bir pozitif entropisi vardır; ancak sıcaklığın mutlak sıfırında entropi sıfır olabilir ve mükemmel kristalli maddeler söz konusu olduğunda böyle olur.

Bu versiyon sadece ΔS'nin 0 K'da sıfıra ulaşacağını, aynı zamanda kristalin sadece bir konfigürasyonda bir temel durumuna sahip olduğu sürece S'nin de sıfıra ulaşacağını belirtir. Bazı kristaller kalıntı entropisine neden olan kusurlar oluşturur. Bu rezidüel entropi, bir yer durumuna geçişin kinetik engelleri aşıldığında ortadan kalkar.

İstatistiksel mekaniğin gelişmesiyle birlikte, termodinamiğin üçüncü yasası (diğer yasalar gibi) temel bir yasadan (deneylerle haklı olarak) türetilmiş bir yasaya (daha temel yasalardan türetilmiş) dönüştü. Öncelikle türetildiği temel yasa, büyük bir sistem için entropinin istatistiksel-mekanik tanımıdır:

$S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln \,\Omega \$

burada S entropidir, k_B Boltzmann sabiti ve $\Omega$ makroskopik konfigürasyonla tutarlı olan mikroistat sayısıdır. Durumların sayımı, S₀'ın entropisine karşılık gelen mutlak sıfırın referans durumundan gelir.

Açıklama

Basit bir ifadeyle, üçüncü yasa, saf bir maddenin mükemmel bir kristalinin entropisinin, sıcaklık sıfıra yaklaştıkça sıfıra yaklaştığını belirtir. Mükemmel bir kristalin hizalanması, kristalin her bir parçasının yeri ve yönüne ilişkin hiçbir belirsizlik bırakmaz. Kristalin enerjisi azaldıkça, tek tek atomların titreşimleri hiçbir şeye indirgenmez ve kristal her yerde aynı olur.

Üçüncü yasa, başka herhangi bir sıcaklıkta entropinin belirlenmesi için mutlak bir referans noktası sağlar. Bu sıfır noktasına göre belirlenen kapalı bir sistemin entropisi, o sistemin mutlak entropisidir. Matematiksel olarak, sıfır sıcaklıkta herhangi bir sistemin mutlak entropisi, Boltzmann sabitinin temel durumu sayısının doğal günlüğüdür k_B = 6977137999999999999♠1.38×10⁻²³ J K⁻¹.

Nernst teoremi tarafından tanımlanan mükemmel bir kristal kafesin entropisi, temel durumunun benzersiz olması şartıyla sıfırdır, çünkü ln(1) = 0. Sistem, hepsi bir arada olan ve mükemmel bir kristalin matrisi içinde yer alan bir milyar atomdan oluşuyorsa, bir kerede bir milyar alınan aynı milyarlarca şeyin kombinasyon sayısı Ω = 1'dir.

$S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln \Omega =k_{\text{B}}\ln {1}=0$

Fark sıfırdır, bu nedenle başlangıçtaki entropi S₀, diğer tüm hesaplamalar başlangıçtaki entropiyi içerdiği sürece seçilen herhangi bir değer olabilir. Sonuç olarak, başlangıçtaki sıfır entropi değeri seçilir. S₀ = 0 kolaylık sağlamak için kullanılır.

$S-S_{0}=S-0=0$

$S=0$

Örnek: Gelen bir foton tarafından ısıtılan bir kristal kafenin entropi değişimi

T = 0 K'da N özdeş atomların V hacmi ve dalga boyu λ ve ε enerji photo gelen bir foton içeren kristal bir kafesden oluşan bir sistem olduğunu varsayalım.

Başlangıçta, yalnızca bir erişilebilir mikro durum vardır:

$S_{0}=k_{\text{B}}\ln \Omega =k_{\text{B}}\ln {1}=0$ .

Kristal kafesin gelen fotonu emdiğini varsayalım. Kafes içinde bu fotonla etkileşen ve emen eşsiz bir atom var. Bu nedenle, emildikten sonra, sistem tarafından erişilebilen N olası mikro-durum vardır, her bir mikro-atom bir uyarılmış atoma tekabül eder ve diğer atomlar temel durumunda kalır.

Kapalı sistemin entropisi, enerjisi ve sıcaklığı artar ve hesaplanabilir. Entropi değişikliği:

$\Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln {\Omega }$

Termodinamiğin ikinci yasasından:

$\Delta S=S-S_{0}={\frac {\delta Q}{T}}$

Dolayısıyla:

$\Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln(\Omega )={\frac {\delta Q}{T}}$

Entropi değişiminin hesaplanması:

$S-0=k_{\text{B}}\ln {N}=1.38\times 10^{-23}\times \ln {(3\times 10^{22})}=70\times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}$

N = 3 • 10²² ve λ = 1 cm olduğunu varsayıyoruz.

Enerjisi tek olan fotonun emilmesi sonucunda sistemin enerji değişimi:

$\delta Q=\epsilon ={\frac {hc}{\lambda }}={\frac {6.62\times 10^{-34}\,\mathrm {J} \cdot \mathrm {s} \times 3\times 10^{8}\,\mathrm {m} \,\mathrm {s} ^{-1}}{0.01\,\mathrm {m} }}=2\times 10^{-23}\,\mathrm {J}$

Kapalı sistemin sıcaklığı şu şekilde artar:

$T={\frac {\epsilon }{\Delta S}}={\frac {2\times 10^{-23}\,\mathrm {J} }{70\times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}}}=0.02857\,\mathrm {K}$

Bu, sistemin $0<S<70\times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}$ aralığında ortalama sıcaklığı olarak yorumlanabilir. Tek bir atomun fotonu absorbe ettiği varsayıldı, ancak sıcaklık ve entropi değişimi tüm sistemi karakterize etti.

Mutlak sıfırda sıfır olmayan entropili sistemler

Benzersiz bir temel durumuna sahip olmayan bir sistem örneği, net dönüşü yarı-tamsayı olan ve zaman-ters simetrisinin iki dejenere temel durumu verdiği sistemdir. Bu tür sistemler için, sıfır sıcaklıktaki entropi en az k_B*ln(2) 'dir (makroskopik ölçekte ihmal edilebilir). Bazı kristalli sistemler, kristal kafesin yapısının benzersiz bir temel durumunun ortaya çıkmasını engellediği geometrik hayal kırıklığı sergiler. temel durum halindeki helyum (basınç altında değilse) sıvı kalır.

Ek olarak, camlar ve katı çözeltiler 0 K'da büyük entropiyi korur, çünkü dengede sıkışıp kaldıkları neredeyse dejenere durumların büyük koleksiyonlarıdır. Dengeden hapsolmuş, neredeyse dejenere olan birçok temel durumuna sahip bir katının başka bir örneği, "proton bozukluğu" olan buz Ih'dir.

Mutlak sıfırdaki entropinin sıfır olması için, mükemmel sıralı bir kristalin manyetik momentlerinin kendileri mükemmel bir şekilde düzene edilmelidir; entropik açıdan bakıldığında, bunun "mükemmel kristal" tanımının bir parçası olduğu düşünülebilir. Sadece ferromanyetik, antiferromanyetik ve diyamanyetik malzemeler bu durumu karşılayabilir. Bununla birlikte, ferromanyetik malzemelerin aslında sıfır sıcaklıkta sıfır entropisi yoktur, çünkü eşleştirilmemiş elektronların spinlerinin hepsi aynı hizadadır ve bu temel durumu spin dejenerasyonu sağlar. Buna karşılık, 0 K'da paramanyetik kalan malzemeler, neredeyse dejenere olan birçok temel durumuna (örneğin, bir spin camında) sahip olabilir veya dinamik bozukluğu (bir kuantum spin sıvısı) tutabilir.

Sonuçlar

Mutlâk sıfır noktası

Şekil 1 Sol taraf: S(0,X1)≠S(0, X2) ise mutlak sıfıra sonlu adımlarla ulaşılabilir. Sağ: S(0,X1)= S(0,X2) olduğundan sonsuz sayıda adım gereklidir.

Üçüncü yasa şu ifadeye eşdeğerdir:

Herhangi bir prosedürle, ne kadar idealize olursa olsun, herhangi bir kapalı sistemin sıcaklığının sınırlı sayıda sonlu işlemde sıfır sıcaklığa düşürülmesi imkansızdır.

Üçüncü yasaya göre T = 0'a ulaşılamamasının nedeni şu şekildedir: Bir maddenin sıcaklığının izentropik bir süreçte X parametresini X2'den X1'e değiştirerek azaltılabileceğini varsayın. Bir manyetik alanın kontrollü bir şekilde açılıp kapatıldığı çok kademeli bir nükleer demanyetizasyon düzeneği düşünülebilir. Mutlak sıfırda bir entropi farkı olsaydı, sınırlı sayıda basamakta T = 0'a ulaşılabilirdi. Bununla birlikte, T = 0'da entropi farkı yoktur, bu nedenle sonsuz sayıda adım gerekli olacaktır. İşlem, Şekil l'de gösterilmektedir.

Özısı

Nernst'in ilk başta verdiği üçüncü yasasının niceliksel olmayan bir açıklaması, malzemenin yeterince soğutılmasıyla belirli ısının her zaman sıfırlanabileceğiydi. Bunu modern, nicel bir analiz takip eder.

Düşük sıcaklık bölgesindeki bir numunenin ısı kapasitesinin, T→0 gibi asimptotik olarak CC(T,X)=C₀T^α güç yasası formuna sahip olduğu ve hangi α değerlerinin üçüncü yasa ile uyumlu olduğunu bulmak istiyoruz.

$\int _{T_{0}}^{T}{\frac {C(T^{\prime },X)}{T^{\prime }}}dT^{\prime }={\frac {C_{0}}{\alpha }}(T^{\alpha }-T_{0}^{\alpha }).$

(11)

Sahibiz.

Üçüncü yasa tartışılmasıyla (yukarıda), bu integral T₀→0 olarak sınırlandırılmalıdır, bu sadece α>0 olduğunda mümkündür. Bu nedenle ısı kapasitesi mutlak sıfırda sıfıra gitmelidir.

$\lim _{T\rightarrow 0}C(T,X)=0.$

(12)

bir güç yasası biçiminde ise. Aynı argüman, güç yasası varsayımını düşürsek bile, bunun pozitif bir sabitle sınırlanamayacağını göstermektedir.

Öte yandan, oda sıcaklığında helyum gibi bir monatomik klasik ideal gazın sabit hacmindeki molara özgü ısı, molar ideal gaz sabiti R ile C_V=(3/2)R ile verilir. Ancak açıkça sabit bir ısı kapasitesi Denklemi karşılamıyor. Yani, mutlak sıfıra kadar sabit bir ısı kapasitesine sahip bir gaz, termodinamiğin üçüncü yasasını ihlal eder. Denklemdeki CV'yi değiştirerek bunu daha temel olarak doğrulayabiliriz.

$S(T,V)=S(T_{0},V)+{\frac {3}{2}}R\ln {\frac {T}{T_{0}}}.$

(13)

T₀ → 0 sınırında, bu ifade yine termodinamiğin üçüncü yasasına aykırıdır.

Çatışma şu şekilde çözülür: Belli bir sıcaklıkta maddenin kuantum doğası davranışı domine etmeye başlar. Fermi parçacıkları Fermi – Dirac istatistiklerini ve Bose parçacıkları Bose – Einstein istatistiklerini takip eder. Her iki durumda da, düşük sıcaklıklardaki ısı kapasitesi, ideal gazlar için bile sıcaklıktan bağımsız değildir. Fermi gazları için

$C_{V}={\frac {\pi ^{2}}{2}}R{\frac {T}{T_{\text{F}}}}$

(14)

tarafından verilen Fermi sıcaklık T_F ile

$T_{\text{F}}={\frac {1}{8\pi ^{2}}}{\frac {N_{\text{A}}^{2}h^{2}}{MR}}\left({\frac {3\pi ^{2}N_{\text{A}}}{V_{\text{m}}}}\right)^{2/3}.$

(15)

Burada 'N_A, Avogadro sayısı, molar hacim V_m ve molar kütle Mdir.

Bose gazları için

$C_{V}=1.93..R\left({\frac {T}{T_{\text{B}}}}\right)^{3/2}$

(16)

TB ile verilir

$T_{\text{B}}={\frac {1}{11.9..}}{\frac {N_{\text{A}}^{2}h^{2}}{MR}}\left({\frac {N_{\text{A}}}{V_{\text{m}}}}\right)^{2/3}.$

(17)

Denklem tarafından verilen özgül ısılar. (14) ve (16) 'nın her ikisi de Denk. (12). Aslında, bunlar sırasıyla α=1 ve α=3/2 olan güç yasalarıdır.

Tamamen klasik bir ortamda bile, sabit partikül sayısında klasik bir ideal gazın yoğunluğu T sıfıra gittikçe keyfi olarak artar, dolayısıyla parçacıklar arası mesafe sıfıra gider. Etkileşimsiz parçacıkların varsayımı muhtemelen birbirine yeterince yakın olduklarında bozulur, böylece $C_{V}$ değeri ideal sabit değerinden uzaklaşır.

Buhar basıncı

Mutlak sıfıra yakın olan tek sıvılar ³He ve ⁴He'dir. Buharlaşma ısısı tarafından verilen sınırlayıcı bir değere sahiptir.

$L=L_{0}+C_{p}T$

(18)

L₀ ve C_p sabiti ile. Kısmen sıvı ve kısmen gazla dolu bir kabı düşünürsek, sıvı-gaz karışımının entropisi

$S(T,x)=S_{l}(T)+x({\frac {L_{0}}{T}}+C_{p})$

(19)

burada S_l(T) sıvının entropisidir ve x gaz fraksiyonudur. Sıvı-gaz geçişi (x 0'dan 1'e) sırasındaki entropi değişikliği açıkça T→0 sınırında sapmaktadır. Bu, Denk. (8) 'i ihlal eder. Doğa bu paradoksu şu şekilde çözer: yaklaşık 50 mK'nin altındaki sıcaklıklarda buhar basıncı o kadar düşüktür ki gaz yoğunluğu evrendeki en iyi vakumdan daha düşüktür. Başka bir deyişle: 50 mK'nin altında sıvının üstünde gaz yoktur.

Gizli erime ısısı

³He ve ⁴He'nin erime eğrileri, sonlu basınçta mutlak sıfıra iner. Erime basıncında, sıvı ve katı dengededir. Üçüncü yasa, katı ve sıvının entropilerinin T = 0'da eşit olmasını talep eder. Sonuç olarak, gizli erime ısısı sıfırdır ve erime eğrisinin eğimi Clausius-Clapeyron denkleminin bir sonucu olarak sıfıra çıkar.

Termal genleşme katsayısı

Termal genleşme katsayısı şu şekilde tanımlanır:

$\alpha _{V}={\frac {1}{V_{m}}}\left({\frac {\partial V_{m}}{\partial T}}\right)_{p}.$

(20)

Maxwell ilişkisi ile

$\left({\frac {\partial V_{m}}{\partial T}}\right)_{p}=-\left({\frac {\partial S_{m}}{\partial p}}\right)_{T}$

(21)

ve Eşitlik. (8) X = p ile,

$\lim _{T\rightarrow 0}\alpha _{V}=0.$

(22)

Bu nedenle, tüm malzemelerin termal genleşme katsayısı sıfır kelvin'de sıfıra gitmelidir.