Termodinamik yasalar

Termodinamik yasalar, termodinamik dengede termodinamik sistemleri karakterize eden sıcaklık, enerji ve entropi gibi fiziksel büyüklükleri tanımlar. Yasalar, bu miktarlar arasındaki ilişkileri tanımlar ve sürekli hareket gibi belirli fenomenlerin olasılığını dışlamak için bir temel oluşturur. Termodinamikteki kullanımlarına ek olarak, genel olarak fiziğin önemli temel yasalarıdır ve diğer doğa bilimlerinde uygulanabilir.

Termodinamik, geleneksel olarak sıralı bir tanımlama, birinci yasa, ikinci yasa ve üçüncü yasa ile adlandırılan üç temel yasayı tanımıştır. Ek olarak, ilk üç yasa oluşturulduktan sonra, her üçü için de daha temel olan sıfırıncı yasa olarak adlandırılan başka bir yasanın ifade edilebileceği kabul edildi.

Termodinamiğin sıfırıncı yasası ısıl dengeyi tanımlar ve sıcaklığın tanımı için bir temel oluşturur: Eğer iki sistem üçüncü bir sistemle ısıl dengede ise, birbirleriyle ısıl dengede olurlar.

Termodinamiğin birinci yasası: Enerji bir sisteme girdiğinde veya sistemden çıktığında (iş, ısı veya madde olarak), sistemin iç enerjisi enerjinin korunumu yasasına göre değişir. Aynı şekilde, birinci türden sürekli hareketli makineler (enerji girdisi olmadan iş üreten makineler) imkansızdır.

Termodinamiğin ikinci yasası: Doğal bir termodinamik süreçte, etkileşen termodinamik sistemlerin entropilerinin toplamı artar. Aynı şekilde, ikinci türden sürekli hareketli makineler (termal enerjiyi kendiliğinden mekanik işe dönüştüren makineler) imkansızdır.

Termodinamiğin üçüncü yasası: Bir sistemin entropisi, sıcaklık mutlak sıfıra yaklaştıkça sabit bir değere yaklaşır. Kristal olmayan katılar (camlar) haricinde, mutlak sıfırdaki bir sistemin entropisi tipik olarak sıfıra yakındır.

Ek yasalar önerildi, ancak hiçbiri kabul edilen dört yasanın genelliğine ulaşamadı ve standart ders kitaplarında tartışılmadı.

Sıfırıncı yasa

Termodinamiğin sıfırıncı yasası aşağıdaki biçimde ifade edilebilir:

İki sistem her ikisi de üçüncü bir sistemle termal dengede ise, o zaman birbirleriyle termal denge içindedirler.

Yasa, ısıl dengede olan sistemlerin aynı sıcaklığa sahip olduğu bir sistemin bir özelliği olarak deneysel bir parametrenin, yani sıcaklığın varlığına izin vermeyi amaçlamaktadır. Burada belirtildiği gibi yasa, belirli bir fiziksel cismin, örneğin bir gaz kütlesinin, diğer cisimlerin sıcaklıklarını eşleştirmek için kullanılmasıyla uyumludur, ancak sıcaklığı, gerçek sayılar ölçeğinde ölçülebilen bir miktar olarak kabul etmez.

Yasanın bu versiyonu en çok belirtilen versiyonlardan biri olmasına rağmen, yetkili yazarlar tarafından "sıfırıncı yasa" olarak etiketlenen çeşitli ifadelerden sadece biridir. Bazı ifadeler, sıcaklığın tek boyutlu olduğu ve cisimleri kavramsal olarak daha soğuktan sıcağa gerçek sayı sırasına göre düzenleyebileceği şeklindeki önemli fiziksel gerçeği sağlamak için daha da ileri gider. Belki de "sıfırıncı yasanın" benzersiz bir "mümkün olan en iyi ifadesi" yoktur, çünkü literatürde termodinamiğin ilkelerinin bir dizi formülasyonu vardır ve bunların her biri yasanın uygun versiyonlarını gerektirir.

Bu sıcaklık ve ısıl denge kavramları termodinamiğin temelini oluşturmasına ve on dokuzuncu yüzyılda açıkça ifade edilmesine rağmen, yukarıdaki yasayı açık bir şekilde numaralandırma arzusu, Fowler ve Guggenheim'ın 1930'larda birinci, ikinci ve üçüncü yasa zaten geniş çapta anlaşılmış ve kabul edilmiştir. Bu nedenle sıfırıncı yasa olarak numaralandırıldı. Önceki yasaların temeli olarak yasanın önemi, eşlenik değişkeni olan entropiye atıfta bulunmaksızın sıcaklığın dairesel olmayan bir şekilde tanımlanmasına izin vermesidir. Böyle bir sıcaklık tanımının 'ampirik' olduğu söylenir.

Birinci yasa

Termodinamiğin birinci yasası, termodinamik sistemler için uyarlanmış, enerjinin korunumu yasasının bir versiyonudur.

Enerjinin korunumu yasası, yalıtılmış bir sistemin toplam enerjisinin sabit olduğunu belirtir; enerji bir formdan diğerine dönüştürülebilir, ancak ne yaratılabilir ne de yok edilebilir.

Madde aktarımı olmayan termodinamik bir süreç için, birinci yasa genellikle şu şekilde formüle edilir:

$\Delta U_{\rm {system}}=Q-W$,

ΔU_system kapalı bir sistemin iç enerjisindeki değişimi ifade ederken, Q sisteme ısı olarak sağlanan enerji miktarını, W ise sistemin çevresinde yaptığı termodinamik iş miktarını (burada negatif işaret ile ifade edilir) gösterir. (Bu makalede kullanılmayan alternatif bir işaret kuralı, W'yi sistemde yapılan iş olarak tanımlamaktır.)

Kapalı bir sistemin iki aşamalı termodinamik döngüsünün orijinal durumuna geri dönmesi durumunda, döngünün bir aşamasında sisteme sağlanan Q_in ısısı eksi diğer aşamada ondan çıkarılan Q_out ısısı artı Sisteme eklenen termodinamik çalışma W_in, sistemi W_out'tan çıkaran termodinamik çalışmaya eşittir.

$\Delta U_{\rm {system\,(full\,cycle)}}=0$

dolayısıyla, tam bir döngü için,

Or $Q-W=Q_{\rm {in}}-Q_{\rm {out}}-(W_{\rm {out}}-W_{\rm {in}})=0$.

Termal olarak izole edilmiş bir sistemin özel durumu için adyabatik olarak izole edilmiş bir sistemin iç enerjisindeki değişiklik, sadece sisteme eklenen çalışmanın sonucu olabilir, çünkü adyabatik varsayım: Q = 0'dır.

$\Delta U_{\rm {system}}=U_{\rm {final}}-U_{\rm {initial}}=W_{\rm {in}}-W_{\rm {out}}$

Madde transferini içeren süreçler için, başka bir ifadeye ihtiyaç vardır: 'Sistemlerin ilgili referans durumları hesaba katıldığında, farklı kimyasal bileşimlerden olabilen, başlangıçta sadece geçirimsiz bir duvarla ayrılan iki sistem ve diğer durumlarda izole edilmiş, duvarın çıkarılmasının termodinamik işlemiyle yeni bir sistemde birleştirilir, daha sonra

$U_{\rm {system}}=U_{1}+U_{2}$,

U_system, birleşik sistemin iç enerjisini belirtir ve U₁ ve U₂, ilgili ayrılmış sistemlerin iç enerjilerini belirtir.

Birinci Yasa birkaç ilkeyi kapsar:

• Enerjinin korunumu yasası.

Bu, enerjinin ne yaratılabileceğini ne de yok edilebileceğini belirtir. Bununla birlikte, enerji formları değiştirebilir ve enerji bir yerden diğerine akabilir. Enerjinin korunumu yasasının özel bir sonucu, izole edilmiş bir sistemin toplam enerjisinin değişmemesidir.

• İç enerji kavramı ve sıcaklıkla ilişkisi.

Bir sistemin belirli bir sıcaklığı varsa, toplam enerjisi üç ayırt edilebilir bileşene sahiptir. Sistem bir bütün olarak hareket halindeyse kinetik enerjiye sahiptir. Sistem bir bütün olarak dışarıdan empoze edilen bir kuvvet alanı içindeyse (örneğin yerçekimi), uzaydaki bir referans noktasına göre potansiyel enerjiye sahiptir. Son olarak, termodinamiğin temel bir miktarı olan iç enerjiye sahiptir. İç enerji kavramının oluşturulması, termodinamiğin birinci yasasını daha genel enerjinin korunumu yasasından ayırır.

$E_{\rm {total}}=\mathrm {KE} _{\rm {system}}+\mathrm {PE} _{\rm {system}}+U_{\rm {system}}$

Bir maddenin iç enerjisi, onu oluşturan atomların değişken mikroskobik hareketlerinin çeşitli kinetik enerjilerinin ve bunlar arasındaki etkileşimlerin potansiyel enerjisinin toplamı olarak açıklanabilir. Bu mikroskobik enerji terimlerine toplu olarak maddenin iç enerjisi U adı verilir ve bunlar makroskopik termodinamik özellik ile açıklanır. Kurucu atomların mikroskobik hareketlerinin kinetik enerjilerinin toplamı, sistemin sıcaklığı arttıkça artar; bu, sistemin mikroskobik seviyesinde kimyasal reaksiyonlar, bileşen atomların birbirlerine göre potansiyel enerjisi gibi başka hiçbir etkileşim varsaymaz.

• İş, sistemin dışında, çevredeki faktörlerin uyguladığı makroskopik mekanik kuvvetlerle tanımlanabilecek şekillerde enerjinin bir sisteme veya sistemden aktarılması işlemidir. Örnekler, sistem içinde bir karıştırıcıyı çalkalayan harici olarak tahrik edilen bir şaft veya sistemin malzemesini polarize eden harici olarak uygulanan bir elektrik alanı veya sistemi sıkıştıran bir pistondur. Aksi belirtilmedikçe, işi çevreye yayılmadan meydana geliyormuş gibi ele almak gelenekseldir. Pratik olarak konuşursak, tüm doğal süreçlerde, işin bir kısmı iç sürtünme veya viskozite ile dağılır. Sistem tarafından yapılan iş, genel kinetik enerjisinden, genel potansiyel enerjisinden veya iç enerjisinden gelebilir.

Örneğin, bir makine (sistemin bir parçası değil) bir sistemi yukarı kaldırdığında, makineden sisteme bir miktar enerji aktarılır. Sistemde iş yapıldıkça sistemin enerjisi artar ve bu özel durumda sistemin enerji artışı, sistemin yerçekimi potansiyel enerjisinde bir artış olarak kendini gösterir. Sisteme eklenen iş, sistemin Potansiyel Enerjisini artırır:

$W=\Delta \mathrm {PE} _{\rm {system}}$

Veya genel olarak, sisteme iş şeklinde eklenen enerji kinetik, potansiyel veya iç enerji formlarına bölünebilir:

$W=\Delta \mathrm {KE} _{\rm {system}}+\Delta \mathrm {PE} _{\rm {system}}+\Delta U_{\rm {system}}$

• Madde bir sisteme aktarıldığında, o kütlelerin ilişkili iç enerjisi ve potansiyel enerjisi onunla birlikte aktarılır.

$\left(u\,\Delta M\right)_{\rm {in}}=\Delta U_{\rm {system}}$

burada u çevredeyken ölçüldüğü üzere transfer edilen maddenin birim kütlesi başına iç enerjiyi gösterir; ve ΔM, aktarılan kütle miktarını gösterir.

• Isı akışı, bir enerji transferi şeklidir.

Isıtma, enerjinin iş veya madde transferi dışında bir sisteme veya sistemden taşınmasının doğal bir işlemidir. Doğrudan ısı geçişi yalnızca daha sıcaktan daha soğuk bir sisteme doğrudur.

Sistemin madde geçirimsiz sert duvarları varsa ve sonuç olarak enerji sisteme veya sistemden iş olarak aktarılamıyorsa ve iç enerjisini değiştirebilecek harici uzun menzilli kuvvet alanı onu etkilemiyorsa, o zaman iç enerji yalnızca ısı olarak enerji transferi ile değiştirilebilir:

$\Delta U_{\rm {system}}=Q$

Burda Q, sisteme ısı olarak aktarılan enerji miktarını gösterir.

Bu ilkelerin birleştirilmesi, termodinamiğin birinci yasasının geleneksel bir ifadesine yol açar: Bu makineye eşit miktarda enerji girdisi olmadan sürekli olarak iş çıkışı sağlayacak bir makine inşa etmek mümkün değildir. Ya da daha kısaca, birinci türden bir sürekli hareket makinesi imkansızdır.

İkinci yasa

Termodinamiğin ikinci yasası, doğal süreçlerin tersinmezliğini ve birçok durumda doğal süreçlerin madde ve enerjinin, özellikle de sıcaklığın mekansal homojenliğine yol açma eğilimini gösterir. Çeşitli ilginç ve önemli şekillerde formüle edilebilir.

Termodinamik bir sistemin entropisi denen bir miktarın varlığını ima eder. Bu miktar açısından şunu ima eder:

Uzayın ayrı fakat yakın bölgelerinde başlangıçta izole edilmiş iki sistem, her biri kendisiyle termodinamik dengede, ancak birbirleriyle zorunlu olarak değil, etkileşime girmelerine izin verildiğinde, sonunda karşılıklı bir termodinamik dengeye ulaşacaklar. Başlangıçta izole edilmiş sistemlerin entropilerinin toplamı, son kombinasyonun toplam entropisine eşit veya daha azdır. Eşitlik, iki orijinal sistemin tüm ilgili yoğun değişkenleri (sıcaklık, basınç) eşit olduğunda oluşur; son sistem de aynı değerlere sahip olur.

İkinci yasa, çok çeşitli süreçlere uygulanabilir, tersine çevrilebilir ve geri döndürülemez. Tüm doğal süreçler geri döndürülemez. Tersinir süreçler yararlı ve uygun teorik sınırlayıcı durumdur, ancak doğası gereği meydana gelmez.

Geri çevrilemezliğin başlıca bir örneği, ısı iletimi veya radyasyon yoluyla transferidir. Entropi kavramının keşfedilmesinden çok önce, başlangıçta farklı sıcaklıklara sahip iki cisim termal bağlantıya girdiğinde, ısının her zaman daha sıcak cisimden soğuk cisme aktığı biliniyordu.

İkinci yasa, ısı transferi dışındaki tersinmezlik türlerini de anlatır, örneğin sürtünme ve viskozite ve kimyasal reaksiyonlar. Yasanın bu kadar geniş kapsamını sağlamak için entropi kavramına ihtiyaç vardır.

Termodinamiğin ikinci yasasına göre, teorik ve kurgusal bir tersinir ısı transferinde, transfer edilen ısının bir elemanı olan δQ, hem sistemin hem de kaynakların sıcaklığının (T) ürünüdür veya ısının hedefi, sistemin eşlenik değişkeninin artışı (dS), entropisi (S)

$\delta Q=T\,dS\,.$

Entropi, yalnızca makroskopik durumlar bilindiğinde, bir sistemin hareketinin ve konfigürasyonunun mikroskobik ayrıntıları hakkında fiziksel bilgi eksikliğinin fiziksel bir ölçüsü olarak da görülebilir. Bu bilgi eksikliği genellikle mikroskobik veya moleküler ölçekte bozukluk olarak tanımlanır. Yasa, bir sistemin makroskopik olarak belirlenmiş iki durumu için, aralarındaki bilgi entropisi farkı olarak adlandırılan bir miktar olduğunu ileri sürer. Bu bilgi entropi farkı, diğerinin makroskopik özellikleri göz önüne alındığında, makroskopik olarak belirlenmiş durumlardan birini belirlemek için ne kadar ek mikroskobik fiziksel bilgiye ihtiyaç duyulduğunu tanımlar - genellikle açıkça belirtilmek yerine var olduğu varsayılabilen, uygun şekilde seçilmiş bir referans durumu. Doğal bir sürecin son bir koşulu, her zaman işlemin başlangıç ​​koşulunun makroskopik özelliklerinden tam olarak ve tam olarak tahmin edilemeyen mikroskobik olarak tanımlanabilir etkiler içerir. Doğal süreçlerde entropinin artmasının nedeni budur - artış, makroskopik olarak belirlenmiş son durumu ilk makroskopik olarak belirlenmiş durumdan ayırmak için ne kadar ekstra mikroskobik bilgi gerektiğini söyler.

Üçüncü yasa

Termodinamiğin üçüncü yasası bazen şu şekilde ifade edilir:

Sıcaklık mutlak sıfıra yaklaştıkça, herhangi bir saf maddenin mükemmel kristalinin entropisi sıfıra yaklaşır.

Sıfır sıcaklıkta sistem minimum ısıl enerjiye sahip bir durumda olmalıdır. Bu ifade, mükemmel kristalin minimum enerjiye sahip tek bir durumu varsa geçerlidir. Entropi, aşağıdakilere göre olası mikro durumların sayısı ile ilgilidir:

S, sistemin entropisi olduğunda, k_B Boltzmann sabiti ve Ω mikro durumların sayısı (örneğin, atomların olası konfigürasyonları). Mutlak sıfırda, yalnızca 1 mikro durum mümkündür (Ω=1, çünkü tüm atomlar saf bir madde için özdeştir ve sonuç olarak, yalnızca bir kombinasyon olduğundan tüm sıralar aynıdır) ve ln (1) = 0.

Minimum mikroskobik olarak farklı enerji durumuna sahip olabilen cam gibi bir sistem için geçerli olan üçüncü yasanın daha genel bir biçimi veya kesinlikle minimum enerji durumu olmasa da "donmuş" olan mikroskobik olarak farklı bir durumu ve mutlak sıfır sıcaklıkta tam anlamıyla termodinamik denge durumu söz konusu değildir:

Bir sistemin entropisi, sıcaklık sıfıra yaklaştıkça sabit bir değere yaklaşır.

Sabit değere (sıfır olması gerekmez) sistemin artık entropisi denir.

Tarihçe

1797 dolaylarında, Count Rumford (Benjamin Thompson), sonsuz mekanik hareketin, sabit miktarda çalışma maddesinden sonsuz derecede büyük miktarlarda ısı üretebileceğini gösterdi ve böylece kalorik ısı teorisine meydan okudu sabit bir çalışma maddesi miktarında sınırlı miktarda kalorik ısı / enerji olacağını kabul etti. Sonunda termodinamiğin ikinci yasası haline gelen ilk yerleşik termodinamik prensip, 1824'te Sadi Carnot tarafından formüle edildi. 1860'a gelindiğinde, Rudolf Clausius ve William Thomson gibi çalışmalarında resmileştirildiği gibi, termodinamiğin iki yerleşik ilkesi gelişti, ilk ilke ve ikinci ilke daha sonra termodinamik yasalar olarak yeniden adlandırıldı. Örneğin, 1873'e gelindiğinde, termodinamikçi Josiah Willard Gibbs, Akışkanların Termodinamiğinde Grafiksel Yöntemler adlı anılarında, termodinamiğin ilk iki mutlak yasasını açıkça belirtti. 20. yüzyıl boyunca bazı ders kitapları yasaları farklı şekilde numaralandırdı. Kimyadan çıkarılan bazı alanlarda, ikinci yasanın yalnızca ısı motorlarının verimliliği ile ilgilendiği kabul edilirken, üçüncü yasa olarak adlandırılan entropi artışlarıyla ilgiliydi. Entropi hesaplamaları için sıfır noktalarının doğrudan tanımlanması bir yasa olarak görülmedi. Yavaş yavaş, bu ayrım ikinci yasayla birleştirildi ve modern üçüncü yasa geniş çapta kabul edildi.