Buhar basıncı

Sıvı yüzeydeki mikroskobik buharlaşma ve yoğunlaşma süreci.

Buhar basıncı veya denge buhar basıncı, kapalı bir sistemde belirli bir sıcaklıkta yoğunlaştırılmış fazları (katı veya sıvı) ile termodinamik dengede bir buhar tarafından uygulanan basınç olarak tanımlanır. Denge buhar basıncı, bir sıvının buharlaşma hızının bir göstergesidir. Parçacıkların sıvıdan (veya bir katıdan) kaçma eğilimi ile ilgilidir. Normal sıcaklıklarda yüksek buhar basıncına sahip bir madde genellikle uçucu olarak adlandırılır. Sıvı bir yüzey üzerinde bulunan buharın sergilediği basınç, buhar basıncı olarak bilinir. Bir sıvının sıcaklığı arttıkça, moleküllerinin kinetik enerjisi de artar. Moleküllerin kinetik enerjisi arttıkça buhara geçen molekül sayısı da artarak buhar basıncını yükseltir.

Herhangi bir maddenin buhar basıncı Clausius-Clapeyron ilişkisine göre sıcaklıkla doğrusal olmayan bir şekilde artar. Bir sıvının atmosferik basınç kaynama noktası (normal kaynama noktası olarak da bilinir), buhar basıncının ortam atmosfer basıncına eşit olduğu sıcaklıktır. Bu sıcaklıktaki herhangi bir artışla, buhar basıncı, atmosfer basıncının üstesinden gelir ve sıvıyı, maddenin hacminin içinde buhar kabarcıkları oluşturmak üzere kaldırmak için yeterli hale gelir. Sıvı içinde daha derin kabarcık oluşumu, daha yüksek sıvı basıncı nedeniyle daha yüksek bir sıcaklık gerektirir, çünkü sıvı basıncı, derinlik arttıkça atmosfer basıncının üzerine çıkar. Sığ derinliklerde daha önemli olan, kabarcık oluşumunu başlatmak için gereken daha yüksek sıcaklıktır. Kabarcık duvarının yüzey gerilimi, başlangıçtaki çok küçük kabarcıklarda aşırı basınca yol açar.

Bir karışımdaki tek bir bileşenin sistemdeki toplam basınca katkıda bulunduğu buhar basıncına kısmi basınç denir. Örneğin, deniz seviyesinde ve 20 °C'de su buharı ile doyurulmuş hava, yaklaşık 2.3 kPa su, 78 kPa nitrojen, 21 kPa oksijen ve 0.9 kPa argonluk kısmi basınca sahiptir, standart atmosferik basınç için toplam 102.2 kPa'dır.

Ölçü ve birimler

Buhar basıncı standart basınç birimleriyle ölçülür. Uluslararası Birim Sistemi (SI), basıncı alan başına kuvvet boyutuyla türetilmiş bir birim olarak tanır ve paskal (Pa) 'yı standart birimi olarak belirler. Bir paskal, metrekare başına bir newton'dur (N·m⁻² veya kg·m⁻¹·s⁻²).

Buhar basıncının deneysel ölçümü, 1 ile 200 kPa arasındaki ortak basınçlar için basit bir prosedürdür. Maddelerin kaynama noktasına yakın yerlerde en doğru sonuçlar elde edilir ve 1 kPa'dan küçük ölçümlerde büyük hatalar oluşur. Prosedürler genellikle test maddesinin saflaştırılmasını, bir kapta izole edilmesini, herhangi bir yabancı gazı boşaltmayı ve ardından kaptaki maddenin gaz halindeki fazının farklı sıcaklıklarda denge basıncını ölçmeyi içerir. Tüm maddenin ve buharının öngörülen sıcaklıkta olmasını sağlamak için özen gösterildiğinde daha iyi doğruluk elde edilir. Bu genellikle, bir izoteniskop kullanımında olduğu gibi, muhafaza alanını sıvı bir banyoya daldırarak yapılır.

Katıların çok düşük buhar basınçları, Knudsen efüzyon hücre yöntemi kullanılarak ölçülebilir.

Tıbbi bağlamda, buhar basıncı bazen başka birimlerle, özellikle milimetre cıva (mmHg) olarak ifade edilir. Bu, çoğu cisim sıcaklığında sıvı olan, ancak nispeten yüksek buhar basıncına sahip olan uçucu anestetikler için önemlidir.

Antoine denklemi ile buhar basınçlarının tahmin edilmesi

Antoine denklemi, buhar basıncı ile saf sıvı veya katı maddelerin sıcaklığı arasındaki ilişkinin pragmatik bir matematiksel ifadesidir. Eğri uydurma ile elde edilir ve buhar basıncının genellikle sıcaklığın bir fonksiyonu olarak arttığı ve içbükey olduğu gerçeğine uyarlanır. Denklemin temel şekli:

$\log P=A-{\frac {B}{C+T}}$

ve bu açık sıcak forma dönüştürülebilir:

$T={\frac {B}{A-\log P}}-C$

burada:

$P$, bir maddenin mutlak buhar basıncıdır

$T$, maddenin sıcaklığıdır

$A$, $B$ ve $C$ maddeye özgü katsayılardır (yani sabitler veya parametreler)

$\log$ tipik olarak $\log _{10}$ veya $\log _{e}$'dir.

Bazen sadece iki katsayılı denklemin daha basit bir biçimi kullanılır:

$\log P=A-{\frac {B}{T}}$

transforme edilebilir:

$T={\frac {B}{A-\log P}}$

Aynı maddenin süblimasyonları ve buharlaşmaları, karışımlardaki bileşenler gibi ayrı Antoine katsayı setlerine sahiptir. Belirli bir bileşik için her bir parametre seti, yalnızca belirli bir sıcaklık aralığında uygulanabilir. Genel olarak sıcaklık aralıkları, denklemin birkaç yüzde 8-10 oranında doğruluğunu korumak için seçilir. Birçok uçucu madde için, birkaç farklı parametre seti mevcuttur ve farklı sıcaklık aralıkları için kullanılır. Antoine denklemi, bir bileşiğin erime noktasından kritik sıcaklığına kadar kullanıldığında herhangi bir tek parametre setinde zayıf bir doğruluğa sahiptir. Ayrıca, Antoine parametre değerlerini oluşturmak için kullanılan aparatın sınırlamaları nedeniyle, buhar basıncı 10 Torr'un altında olduğunda doğruluk genellikle zayıftır.

Wagner denklemi deneysel verilere "en iyilerden birini" verir, ancak oldukça karmaşıktır. Düşürülmüş sıcaklığın bir fonksiyonu olarak düşük buhar basıncını ifade eder.

Sıvıların kaynama noktasıyla ilişkisi

Çeşitli sıvılar için log-lin buhar basıncı tablosu

Genel bir eğilim olarak, sıvıların ortam sıcaklıklarındaki buhar basınçları, azalan kaynama noktaları ile artar. Bu, çeşitli sıvılar için sıcaklıklara karşı buhar basınçlarının grafiklerini gösteren buhar basıncı çizelgesinde (sağa bakın) gösterilmiştir. Bir sıvının normal kaynama noktasında, buhar basıncı 1 atmosfer, 760 Torr, 101.325 kPa veya 14.69595 psi olarak tanımlanan standart atmosferik basınca eşittir.

Örneğin, herhangi bir sıcaklıkta, metil klorür tablodaki sıvıların herhangi biri arasında en yüksek buhar basıncına sahiptir. Aynı zamanda en düşük normal kaynama noktasına (-24,2 °C) sahiptir; bu, metil klorürün buhar basıncı eğrisinin (mavi çizgi) mutlak buhar basıncının bir atmosferinin (atm) yatay basınç çizgisiyle kesiştiği yerdir.

Buhar basıncı ile sıcaklık arasındaki ilişki doğrusal olmasa da, grafik hafif eğimli çizgiler oluşturmak için logaritmik dikey eksen kullanır, bu nedenle bir grafik birçok sıvının grafiğini çizebilir. Buhar basıncının logaritması 1/(T+230) 'a karşı çizildiğinde neredeyse düz bir çizgi elde edilir, burada T Santigrat derece cinsinden sıcaklıktır. Bir sıvının kaynama noktasındaki buhar basıncı, çevresindeki ortamın basıncına eşittir.

Sıvı karışımlar

Raoult yasası, sıvı karışımlarının buhar basıncına bir yaklaşım verir. Tek fazlı bir karışımın aktivitesinin (basınç veya kaçaklığın), bileşenlerin buhar basınçlarının mol-fraksiyon ağırlıklı toplamına eşit olduğunu belirtir:

$P_{\rm {tot}}=\sum _{i}Py_{i}=\sum _{i}P_{i}^{\rm {sat}}x_{i}\,$

burada$P_{\rm {tot}}$, karışımın buhar basıncıdır, $x_{i}$, sıvı fazdaki $i$ bileşeninin mol fraksiyonu ve $y_{i}$, sırasıyla buhar fazındaki $i$ bileşeninin mol fraksiyonudur. $P_{i}^{\rm {sat}}$, $i$ bileşeninin buhar basıncıdır. Raoult yasası yalnızca elektrolit olmayanlar (yüksüz türler) için geçerlidir; en çok zayıf moleküller arası çekimlere sahip polar olmayan moleküller için uygundur (Londra kuvvetleri gibi).

Yukarıdaki formülde belirtilenden daha yüksek buhar basınçlarına sahip sistemlerin pozitif sapmalara sahip olduğu söylenir. Böyle bir sapma, moleküller arası çekiciliği saf bileşenlere göre daha zayıf gösterir, böylece moleküllerin sıvı fazda, saf sıvıdakinden daha az güçlü "tutulduğu" düşünülebilir. Bir örnek, yaklaşık %95 etanol ve suyun azeotropudur. Azeotropun buhar basıncı Raoult yasasının öngördüğünden daha yüksek olduğu için, her iki saf bileşenin de altında bir sıcaklıkta kaynar.

Beklenenden daha düşük buhar basıncına sahip negatif sapmalara sahip sistemler de vardır. Böyle bir sapma, karışımın bileşenleri arasında, saf bileşenlerde bulunandan daha güçlü moleküller arası çekimin kanıtıdır. Böylece, ikinci bir molekül mevcut olduğunda moleküller sıvıda daha güçlü bir şekilde "tutulur". Bir örnek, herhangi bir saf bileşenin kaynama noktasının üzerinde kaynayan bir triklorometan (kloroform) ve 2-propanon (aseton) karışımıdır.

Negatif ve pozitif sapmalar, karışım bileşenlerinin termodinamik aktivite katsayılarını belirlemek için kullanılabilir.

Katı maddeler

quilibrium buhar basıncı, yoğunlaşmış bir faz kendi buharı ile dengede olduğunda ulaşılan basınç olarak tanımlanabilir. Kristal gibi bir denge katı durumunda, bu, bir katının süblimleşme hızı, buhar fazının birikme hızı ile eşleştiğinde oluşan basınç olarak tanımlanabilir. Çoğu katı madde için bu basınç çok düşüktür, ancak bazı önemli istisnalar naftalin, kuru buzdur (kuru buzun buhar basıncı 20 °C'de 5,73 MPa'dır (831 psi, 56,5 atm), bu da çoğu kapalı kapların yırtılmasına neden olur) ve buz. Tüm katı malzemelerin bir buhar basıncı vardır. Bununla birlikte, genellikle çok düşük değerleri nedeniyle, ölçüm oldukça zor olabilir. Tipik teknikler arasında termogravimetri ve gaz terlemesi yer alır.

Bir katının süblimasyon basıncını (yani, buhar basıncını) hesaplamak için bir dizi yöntem vardır. Bir yöntem, Clausius-Clapeyron ilişkisinin bu özel biçimini kullanarak, eğer füzyon ısısı biliniyorsa, ekstrapole edilmiş sıvı buhar basınçlarından (aşırı soğutulmuş sıvının) süblimasyon basıncını tahmin etmektir:

$\ln \,P_{\rm {s}}^{\rm {sub}}=\ln \,P_{\rm {l}}^{\rm {sub}}-{\frac {\Delta _{\rm {fus}}H}{R}}\left({\frac {1}{T_{\rm {sub}}}}-{\frac {1}{T_{\rm {fus}}}}\right)$

Burada:

• $P_{\rm {s}}^{\rm {sub}}$, katı bileşenin $T_{\rm {sub}}<T_{\rm {fus}}$ sıcaklığında süblimleşme basıncıdır.
• $P_{\rm {l}}^{\rm {sub}}$, $T_{\rm {sub}}<T_{\rm {fus}}$ sıcaklığında sıvı bileşenin tahmini buhar basıncıdır.
• $\Delta _{\rm {fus}}H$, füzyon ısısıdır.
• $R$, gaz sabitidir.
• $T_{\rm {sub}}$ , süblimasyon sıcaklığıdır.
• $T_{\rm {fus}}$, erime noktası sıcaklığıdır.

Bu yöntem, füzyon ısısının sıcaklıktan bağımsız olduğunu varsayar, farklı katı fazlar arasındaki ek geçiş sıcaklıklarını göz ardı eder ve erime noktasından çok uzak olmayan sıcaklıklar için makul bir tahmin verir. Ayrıca süblimasyon basıncının ekstrapole edilmiş sıvı buhar basıncından (Δ_fusH > 0) daha düşük olduğunu ve erime noktasından uzaklaştıkça farkın arttığını gösterir.

Suyun kaynama noktası

Tüm sıvılar gibi su, buhar basıncı çevresindeki basınca ulaştığında kaynar. Doğada, atmosferik basınç yüksek rakımlarda daha düşüktür ve su daha düşük bir sıcaklıkta kaynar. Atmosferik basınçlar için suyun kaynama sıcaklığı, Antoine denklemi ile tahmin edilebilir:

$\log _{10}P=8.07131-{\frac {1730.63}{233.426+T_{b}}}$

veya bu sıcaklığa açık biçime dönüştürülür:

$T_{b}={\frac {1730.63}{8.07131-\log _{10}P}}-233.426$

burada $T_{b}$ sıcaklığı Santigrat derece cinsinden kaynama noktasıdır ve $P_{}$ basıncı Torr cinsindendir.

Dühring kuralı

Dühring'in kuralı, iki çözeltinin aynı buhar basıncını uyguladığı sıcaklıklar arasında doğrusal bir ilişki olduğunu belirtir.

Örnekler

Aşağıdaki tablo, buhar basıncını artırarak (mutlak birim olarak) sıralanan çeşitli maddelerin bir listesidir.

Madde	buhar basıncı			Sıcaklık (°C)
	(Pa)	(bar)	(mmHg)
Tungsten	100 Pa	0.001	0.75	3203
EtilenGlikol	500 Pa	0.005	3.75	20
Ksenon diflorür	600 Pa	0.006	4.50	25
Su (H2O)	2.3 kPa	0.023	17.5	20
Propanol	2.4 kPa	0.024	18.0	20
Metil izobütil keton	2.66 kPa	0.0266	19.95	25
Etanol	5.83 kPa	0.0583	43.7	20
Freon 113	37.9 kPa	0.379	284	20
Asetaldehit	98.7 kPa	0.987	740	20
Bütan	220 kPa	2.2	1650	20
Formaldehit	435.7 kPa	4.357	3268	20
Propan	997.8 kPa	9.978	7584	26.85
Karbonil sülfür	1.255 MPa	12.55	9412	25
Azot oksit	5.660 MPa	56.60	42453	25
Karbondioksit	5.7 MPa	57	42753	20

Moleküler yapıdan buhar basıncının tahmini

Organik moleküller için moleküler yapıdan buhar basıncını tahmin etmek için çeşitli ampirik yöntemler mevcuttur. Bazı örnekler SIMPOL.1 yöntemi, Moller ve diğerlerinin yöntemi ve BUHARLAŞTIRMA (ORganiklerin buhar basıncının tahmini, Sıcaklığın Hesaplanması, Molekül İçi ve Toplamsal Olmayan Etkiler).

Meteorolojide anlamı

Meteorolojide, buhar basıncı terimi, dengede olmasa bile atmosferdeki su buharının kısmi basıncını ifade etmek için kullanılır ve denge buhar basıncı aksi belirtilir. Meteorologlar ayrıca, düz bir yüzeyin üzerindeki su veya tuzlu suyun denge buhar basıncını ifade etmek için, onu atmosferdeki su damlacıklarının ve parçacıkların şeklini ve boyutunu dikkate alan denge buhar basıncından ayırmak için doyma buhar basıncı terimini kullanırlar.