Erime noktası

Suya konulan buz küpleri erimeye başladığında buzun 0 °C erime noktasına ulaşacaktır.

Bir maddenin erime noktası (veya nadiren sıvılaşma noktası), katıdan sıvıya durumunu değiştirdiği sıcaklıktır. Erime noktasında, katı ve sıvı faz dengede bulunur. Bir maddenin erime noktası basınca bağlıdır ve genellikle 1 atmosfer veya 100 kPa gibi standart bir basınçta belirtilir.

Sıvıdan katıya ters değişimin sıcaklığı olarak düşünüldüğünde, donma noktası veya kristalleşme noktası olarak adlandırılır. Bazı maddelerin aşırı soğuma kabiliyeti nedeniyle, donma noktası bir maddenin karakteristik bir özelliği olarak kabul edilmez. Bir maddenin "karakteristik donma noktası" belirlendiğinde, gerçekte gerçek metodoloji neredeyse her zaman "buz oluşumundan, yani erime noktasından ziyade kaybolmayı gözlemleme prensibidir".

Örnekler

Çoğu madde için, erime ve donma noktaları yaklaşık olarak eşittir. Örneğin, cıvanın erime noktası ve donma noktası 234.32 Kelvin'dir (−38.83 °C veya −37.89 °F). Bununla birlikte, bazı maddeler farklı katı-sıvı geçiş sıcaklıklarına sahiptir. Örneğin, agar 85 °C'de (185 °F) erir ve 31 °C'den (88 °F; 304 K) katılaşır; bu yöne bağımlılık histerezis olarak bilinir. 1 basınç atmosferindeki buzun erime noktası 0 °C'ye (32 °F; 273 K) çok yakındır; bu buz noktası olarak da bilinir. Çekirdekleme maddelerinin varlığında, suyun donma noktası her zaman erime noktası ile aynı değildir. Çekirdeklerin yokluğunda, su donmadan önce −48.3 °C'ye (−55 °F, 224.8 K) kadar aşırı soğutulmuş bir sıvı olarak bulunabilir.

En yüksek erime noktasına sahip kimyasal element 3.414 °C'de (6,177 °F; 3,687 K) tungstendir; bu özellik tungsten ampullerde filament olarak kullanım için mükemmeldir. Sıklıkla belirtilen karbon, ortam basıncında eriyemez, ancak yaklaşık 3.726.85 °C (6,740,33 °F; 4,000,00 K); bir sıvı fazı sadece 10 MPa (99 atm) ve tahmini 4.030-4.430 °C (7.290–8.010 °F; 4.300-4.700 K) basınçların üzerinde bulunur (bkz. karbon faz diyagramı). Tantal hafniyum karbür (Ta₄HfC₅), çok yüksek erime noktası 4215 K (3942 °C, 7128 °F) olan ateşe dayanıklı bir bileşiktir. Kuantum mekanik bilgisayar simülasyonları, HfN_0.38C_0.51 alaşımının daha yüksek bir erime noktasına (yaklaşık 4400 K) sahip olacağını öngörmüştür ve bu da onu ortam basıncında en yüksek erime noktasına sahip olan madde haline getirecektir. Bu tahmin daha sonra deney ile doğrulandı. Ölçeğin diğer ucunda, helyum, keyfi olarak mutlak sıfıra yakın sıcaklıklarda bile normal basınçta donmaz; normal atmosfer basıncının yirmi katından fazla bir basınç gereklidir.

Ortak kimyasalların listesi
Kimyasal	Yoğunluk (g/cm3)	Erime (K)	Kaynama (K)
Su @STP	1	273	373
Lehim (Pb60Sn40)		456
Kakao yağı		307.2	-
Parafin mumu	0.9	310	643
Hidrojen	0.00008988	0014 !14.01	20.28
Helyum	0.0001785	0.1 !—	4.22
Berilyum	1.85	1560 !1560	2742
Karbon	2.267	0.1 !—	4000
Azot	0.0012506	0063 !63.15	77.36
Oksijen	0.001429	0054 !54.36	90.20
Sodyum	0.971	0371 !370.87	1156
Magnezyum	1.738	0923 !923	1363
Alüminyum	2.698	0933.5 !933.47	2792
Kükürt	2.067	0388.4 !388.36	717.87
Klor	0.003214	0171.6 !171.6	239.11
Potasyum	0.862	0336.5 !336.53	1032
Titanyum	4.54	1941 !1941	3560
Demir	7.874	1811 !1811	3134
Nikel	8.912	1728 !1728	3186
Bakır	8.96	1357.77	2835
Çinko	7.134	0693 !692.88	1180
Galyum	5.907	0302.9 !302.9146	2673
Gümüş	10.501	1234.93	2435
Kadmiyum	8.69	0594.22 !594.22	1040
İndiyum	7.31	0429.75 !429.75	2345
İyot	4.93	0386.85 !386.85	457.4
Tantal	16.654	3290	5731
Tungsten	19.25	3695	5828
Platin	21.46	2041.4	4098
Altın	19.282	1337.33	3129
Cıva	13.5336	0234.43 !234.43	629.88
Kurşun	11.342	0600.61 !600.61	2022
Bizmut	9.807	0544.7 !544.7	1837

Erime noktası ölçümleri

Erime noktalarının belirlenmesi için birçok laboratuvar tekniği mevcuttur. Kofler tezgahı, sıcaklık gradyanı olan (oda sıcaklığı ila 300 °C aralığında) metal bir şerittir. Herhangi bir madde şeridin bir bölümüne yerleştirilebilir ve bu noktada sıcaklıktaki termal davranışı ortaya çıkar. Diferansiyel tarama kalorimetrisi, erime noktası ve füzyon entalpisi hakkında bilgi verir.

Kristal katıların analizi için temel bir erime noktası cihazı şeffaf pencereli bir yağ banyosundan (en temel tasarım: bir Thiele tüpü) ve basit bir büyüteçten oluşur. Bir katının birkaç tane ince bir cam tüpe yerleştirilir ve kısmen yağ banyosuna daldırılır. Yağ banyosu ısıtılır (ve karıştırılır) ve tek tek kristallerin büyüteç (ve harici ışık kaynağı) yardımıyla belirli bir sıcaklıkta eridiği gözlenebilir. Yağ banyosu yerine metal bir blok kullanılabilir. Bazı modern cihazlarda otomatik optik algılama vardır.

Ölçüm aynı zamanda bir işletim prosesi ile sürekli olarak yapılabilir. Örneğin, petrol rafinerileri dizel yakıtın "çevrimiçi" donma noktasını ölçer, yani numunenin işlemden alınması ve otomatik olarak ölçülmesi anlamına gelir. Bu, numunenin manuel olarak toplanması ve uzak bir laboratuvara götürülmesi gerekmediğinden daha sık ölçüm yapılmasına izin verir.

Ateşe dayanıklı materyaller için teknikler

Ateşe dayanıklı materyaller (örn. Platin, tungsten, tantal, bazı karbürler ve nitrürler, vb.) İçin, son derece yüksek erime noktası (tipik olarak 1800 °C'nin üstünde olduğu düşünülmektedir), malzemenin bir siyah gövde fırınında ısıtılmasıyla belirlenebilir ve siyah gövde sıcaklığının optik pirometre ile ölçülmesi saglanır. En yüksek erime noktalı malzemeler için bu, birkaç yüz derece ekstrapolasyon gerektirebilir. Akkor gövdeden gelen spektral ışımanın sıcaklığının bir fonksiyonu olduğu bilinmektedir. Optik pirometre, incelenen bir cismin parlaklığını önceden sıcaklığın bir fonksiyonu olarak kalibre edilmiş bir kaynağın parlaklığıyla eşleştirir. Bu şekilde, radyasyon yoğunluğunun mutlak büyüklüğünün ölçülmesi gereksizdir. Bununla birlikte, pirometrenin kalibrasyonunu belirlemek için bilinen sıcaklıklar kullanılmalıdır. Kaynağın kalibrasyon aralığının üzerindeki sıcaklıklar için bir ekstrapolasyon tekniği kullanılmalıdır. Bu ekstrapolasyon, Planck'ın radyasyon yasası kullanılarak gerçekleştirilir. Bu denklemdeki sabitler yeterli doğrulukla bilinmemekte, ekstrapolasyondaki hataların daha yüksek sıcaklıklarda daha büyük olmasına neden olmaktadır. Ancak, bu ekstrapolasyonu gerçekleştirmek için standart teknikler geliştirilmiştir.

Kaynak olarak altın kullanma durumunu düşünün (mp = 1063 °C). Bu teknikte, pirometrenin filamanından geçen akım, filamanın ışık yoğunluğu altının erime noktasında bir siyah cisminki ile eşleşene kadar ayarlanır. Bu, birincil kalibrasyon sıcaklığını belirler ve pirometre lambası yoluyla akım cinsinden ifade edilebilir. Aynı akım ayarıyla, pirometre daha yüksek bir sıcaklıkta başka bir kara cisim üzerinde görülebilir. Pirometre ile bu kara cisim arasına bilinen bir transmisyon emici ortamı yerleştirilir. Kara cismin sıcaklığı daha sonra yoğunluğu ile pirometre filamanının sıcaklığı arasında bir eşleşme olana kadar ayarlanır. Kara cismin gerçek yüksek sıcaklığı daha sonra Planck Yasası ile belirlenir. Daha sonra emici ortam çıkarılır ve filaman içinden geçen akım, filaman yoğunluğunun siyah cismin yoğunluğuna uyacak şekilde ayarlanır. Bu pirometre için ikinci bir kalibrasyon noktası oluşturur. Kalibrasyonu daha yüksek sıcaklıklara taşımak için bu adım tekrarlanır. Şimdi, sıcaklıklar ve karşılık gelen pirometre filaman akımları bilinmektedir ve akıma karşı bir sıcaklık eğrisi çizilebilir. Bu eğri daha sonra çok yüksek sıcaklıklara çıkarılabilir.

Bu yöntemle bir refrakter maddenin erime noktalarının belirlenmesinde, ya siyah cisim koşullarına sahip olmak ya da ölçülen malzemenin emisyonunu bilmek gerekir. Yüksek erime noktalı malzemenin sıvı halde tutulması deneysel zorluklar getirebilir. Bu nedenle, bazı refrakter metallerin erime sıcaklıkları, geniş olduklarından çok daha uzun olan katı metal numunelerinde bir siyah cisim boşluğundan radyasyon gözlemlenerek ölçülmüştür. Böyle bir boşluk oluşturmak için, malzemenin bir çubuğunun ortasındaki uzun eksene dik bir delik açılır. Bu çubuklar daha sonra içinden çok büyük bir akım geçirilerek ısıtılır ve delikten yayılan radyasyon optik bir pirometre ile gözlenir. Erime noktası, sıvı faz göründüğünde deliğin kararmasıyla, siyah cisim koşullarını tahrip ederek gösterilir. Günümüzde, numunenin aşırı sıcaklıklarda tutulduğu sürenin tam olarak kontrol edilmesini sağlamak için hızlı pirometreler ve spektro-pirometrelerle birleştirilmiş, konteynırsız lazer ısıtma teknikleri kullanılmaktadır. İkinci-altı sürenin bu tür deneyleri, numune buharlaştırma ve kap ile reaksiyon gibi çok yüksek sıcaklıklarda yapılan daha geleneksel erime noktası ölçümleriyle ilişkili zorlukların birçoğunu ele almaktadır.

Termodinamik

Bir katının erimesi için, sıcaklığını erime noktasına yükseltmek için ısı gerekir. Bununla birlikte, erimenin gerçekleşmesi için daha fazla ısı sağlanmalıdır: buna füzyon ısısı denir ve gizli ısıya bir örnektir.

Termodinamik bakış açısından, erime noktasında malzemenin Gibbs serbest enerjisindeki (ΔG) değişim sıfırdır, ancak malzemenin entalpisi (H) ve entropisi (S) artmaktadır (ΔH, ΔS > 0). Erime olgusu, sıvının Gibbs serbest enerjisi o malzeme için katıdan daha düşük olduğunda meydana gelir. Çeşitli basınçlarda bu belirli bir sıcaklıkta olur. Ayrıca şu şekilde gösterilebilir:

$\Delta S={\frac {\Delta H}{T}}$

Burada T, ΔS ve ΔH sırasıyla erime noktasındaki sıcaklık, erime entropisinin değişimi ve erime entalpisinin değişimidir.

Erime noktası basınçtaki aşırı büyük değişikliklere duyarlıdır, ancak genellikle bu duyarlılık kaynama noktasından daha küçük büyüklük sıralarıdır, çünkü katı-sıvı geçişi hacimde sadece küçük bir değişikliği temsil eder. Çoğu durumda gözlemlendiği gibi, bir madde katı halde sıvı halde olduğundan daha yoğun ise, erime noktası basınç artışı ile artacaktır. Aksi takdirde ters davranış gerçekleşir. Özellikle, grafiksel olarak sağda gösterildiği gibi, aynı zamanda Si, Ge, Ga, Bi'de de su söz konusudur. Basınçtaki aşırı büyük değişikliklerle, erime noktasında önemli değişiklikler gözlenir. Örneğin, ortam basıncında (0.1 MPa) silikonun erime noktası 1415 °C'dir, ancak 10 GPa'nın üzerindeki basınçlarda 1000 °C'ye düşer.

Erime noktaları genellikle organik ve inorganik bileşikleri karakterize etmek ve saflıklarını belirlemek için kullanılır. Saf bir maddenin erime noktası her zaman daha yüksektir ve saf olmayan bir maddenin veya daha genel olarak karışımların erime noktasından daha küçük bir aralığa sahiptir. Diğer bileşenlerin miktarı ne kadar yüksek olursa, erime noktası o kadar düşük ve genellikle "macun aralığı" olarak adlandırılan erime noktası aralığı olacaktır. Erime işleminin bir karışım için başladığı sıcaklığa "katı", erime işleminin tamamlandığı sıcaklığa "sıvı" denir. Ötektikler, tek fazlı gibi davranan özel karışım türleridir. Aynı bileşime sahip bir sıvı oluşturmak için sabit bir sıcaklıkta keskin bir şekilde erirler. Alternatif olarak, bir sıvının ötektik bileşim ile soğutulması üzerine, aynı bileşime sahip düzgün dağılmış, küçük (ince taneli) karışık kristaller halinde katılaşacaktır.

Kristal katıların aksine, camların erime noktası yoktur; ısıtma sırasında viskoz bir sıvıya düzgün bir cam geçişinden geçerler. Daha fazla ısınma üzerine, belirli yumuşama noktaları ile karakterize edilebilen yavaş yavaş yumuşarlar.

Donma noktası alçalması

Bir çözücünün donma noktası başka bir bileşik ilave edildiğinde azaltılır, yani bir çözelti saf bir çözücüden daha düşük bir donma noktasına sahiptir. Bu fenomen, örneğin suya tuz veya etilen glikol ekleyerek donmayı önlemek için teknik uygulamalarda kullanılır.

Carnelley kuralı

Organik kimyada, 1882'de Thomas Carnelley tarafından türetilen Carnelley kuralı, yüksek moleküler simetrinin yüksek erime noktasıyla ilişkili olduğunu belirtir. Carnelley kuralını 15.000 kimyasal bileşiğin incelenmesine dayandırdı. Örneğin, moleküler formül C₅H₁₂ olan üç yapısal izomer için, erime noktası, izopentan −160 °C (113 K) n-pentan −129.8 °C (143 K) ve neopentan −16.4 °C (256.8 K) serilerinde artar. Benzer şekilde ksilenlerde ve ayrıca diklorobenzenlerde erime noktası meta, orto ve sonra para şeklindedir. Piridin benzenden daha düşük bir simetriye sahiptir, bu nedenle daha düşük erime noktasıdır, ancak erime noktası tekrar diazin ve triazinler ile artar. Yüksek simetriye sahip adamantan ve küban gibi birçok kafes benzeri bileşik, nispeten yüksek erime noktalarına sahiptir.

Yüksek bir erime noktası, yüksek bir füzyon ısısı, düşük bir füzyon entropisi veya her ikisinin bir kombinasyonundan kaynaklanır. Oldukça simetrik moleküllerde kristal faz, erime üzerinde daha yüksek entalpi değişikliğine yol açan birçok etkili moleküller arası etkileşimle yoğun bir şekilde paketlenir.

Maddelerin erime noktasını tahmin etme (Lindemann'ın kriteri)

Kristal malzemelerin yığın erime noktasını tahmin etme girişimi ilk olarak 1910 yılında Frederick Lindemann tarafından yapıldı. Teorinin arkasındaki fikir, termal titreşimlerin ortalama genliğinin artan sıcaklıkla arttığı gözlemiydi. Erime, titreşim genliği, bitişik atomların kısmen aynı alanı işgal edecek kadar büyük hale gelmesiyle başlar. Lindemann kriteri, titreşim kökü ortalama kare genliği bir eşik değerini aştığında erimenin beklendiğini belirtir.

Bir kristaldeki tüm atomların ν ile aynı frekansta titreştiği varsayılarak, ortalama termal enerji eşit bölme teoremi kullanılarak tahmin edilebilir.

$E=4\pi ^{2}m\nu ^{2}~u^{2}=k_{\rm {B}}T$

burada m atomik kütle, ν frekanstır, u ortalama titreşim genliğidir, k_B Boltzmann sabiti ve T mutlak sıcaklıktır. u² eşik değeri c²a² ise, burada c Lindemann sabiti ve a atomik aralıksa, erime noktası şu şekilde hesaplanır:

$T_{\rm {m}}={\cfrac {4\pi ^{2}m\nu ^{2}c^{2}a^{2}}{k_{\rm {B}}}}.$

Ortalama termal enerjinin tahminine bağlı olarak, tahmini erime sıcaklığı için başka birkaç ifade elde edilebilir. Lindemann kriteri için yaygın olarak kullanılan başka bir ifade ise

$T_{\rm {m}}={\cfrac {4\pi ^{2}m\nu ^{2}c^{2}a^{2}}{2k_{\rm {B}}}}.$

Ν için Debye frekansı ifadesinden, sahibiz

$T_{\rm {m}}={\cfrac {2\pi mc^{2}a^{2}\theta _{\rm {D}}^{2}k_{\rm {B}}}{h^{2}}}$

burada θ_D Debye sıcaklığıdır ve h Planck sabitidir. C değerleri çoğu malzeme için 0.15-0.3 arasında değişmektedir.

Erime noktası tahmini

Şubat 2011'de Alfa Aesar, kataloglarından 10.000'in üzerinde erime noktası açık veri olarak yayınladı. Bu veri kümesi, artık serbestçe bulunan erime noktası tahmini için rastgele bir orman modeli oluşturmak için kullanılmıştır. Açık erime noktası verileri Nature Precedings'ten de elde edilebilir. Patentlerden çıkarılan yüksek kaliteli veriler ve bu verilerle geliştirilen modeller Tetko ve ark.