Demir

Demir, ₂₆Fe

Demir
Görünüm	grimsi bir renk tonu ile parlak metalik
Standart atom ağırlığı Ar, std(Fe)	7001558450000000000♠55.845(2)
Periyodik tablodaki Demir
– ↑ Fe ↓ Ru manganez ← demir → kobalt
Atom numarası (Z)	26
Grup	8. grup
Period	periyot 4
Blok	d-blok
Element kategorisi	Geçiş metali
Elektron konfigürasyonu	[Ar] 3d6 4s2
Kabuk başına elektron	2, 8, 14, 2
Fiziksel özellikler
STP de Faz	katı
Erime noktası	1811 K ​(1538 °C, ​2800 °F)
Kaynama noktası	3134 K ​(2862 °C, ​5182 °F)
Yoğunluk (r.t. yakın)	7.874 g/cm3
sıvı olduğunda ( m.p.)	6.98 g/cm3
Isı entalpisi	13.81 kJ/mol
Buharlaştırma ısı	340 kJ/mol
Molar ısı kapasitesi	25.10 J/(mol·K)
Buhar basıncı P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k at T (K) 1728 1890 2091 2346 2679 3132
Atom özellikleri
Oksidasyon durumları	−4, −2, −1, 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6, +7 (bir amfoterik oksit)
Elektronegatiflik	Pauling ölçeği: 1.83
İyonlaşma enerjisi	1.: 762.5 kJ/mol 2.: 1561.9 kJ/mol 3.: 2957 kJ/mol (daha fazlası)
Atom yarıçapı	deneysel: 126 pm
Kovalent yarıçapı	Düşük spin: 132±3 pm Yüksek spin: 152±6 pm
demir spektral çizgileri
Diğer özellikler
Kristal yapı	​hacim merkezli kübik (bcc) a=286.65 pm
Kristal yapı	​yüz merkezli kübik (fcc) 1185–1667 K arasında
Sesin hızı klay çubuk	5120 m/s (r.t.) (electrolytic)
Termal Genleşme	11.8 µm/(m·K) (25 °C)
Termal iletkenlik	80.4 W/(m·K)
Elektriksel direnç	96.1 nΩ·m (20 °C)
Curie noktası	1043 K
Manyetik sıralama	ferromanyetik
Young modülü	211 GPa
Kayma modülü	82 GPa
Bulk modülü	170 GPa
Poisson oranı	0.29
Mohs sertliği	4
Vickers sertliği	608 MPa
Brinell sertliği	200–1180 MPa
CAS Numarası	7439-89-6
Tarihçe
Keşfeden	MÖ 5000'den önce
demir ana izotopları
İzo­top Bol­luk Half-life (t1/2) Bozunma modu Boz­unma 54Fe 5.85% kararlı 55Fe syn 2.73 y ε 55Mn 56Fe 91.75% kararlı 57Fe 2.12% kararlı 58Fe 0.28% kararlı 59Fe syn 44.6 d β− 59Co 60Fe iz 2.6×106 y β− 60Co

Demir, sembolü Fe (Latince: ferrum) ve atom numarası 26 olan kimyasal bir elementtir. Periyodik tablonun ilk geçiş serisine ve 8. grubuna ait bir metaldir. Yeryüzünün dış ve iç çekirdeğinin çoğunu oluşturan, kütle olarak Dünya'daki en yaygın elementtir. Yerkabuğunda dördüncü en yaygın elementtir.

Metalik durumunda demir, yer kabuğunda nadirdir ve meteoritlerin birikmesiyle sınırlıdır. Demir cevherleri, aksine, dünya kabuğunda en çok bulunanlar arasındadır, ancak onlardan kullanılabilir metallerin çıkarılması için 1.500 °C (2.730 °F) veya daha yüksek, yaklaşık 500 °C (900 °F) daha yüksek erişebilen fırınlar veya fırınlar gerekir. İnsanlar bu süreci Avrasya'da sadece MÖ 2000 civarında idare etmeye başladılar ve demir alet ve silahların kullanımı bazı bölgelerde, sadece MÖ 1200 civarında bakır alaşımlarının yerini almaya başladı. Bu olay Tunç Çağı'ndan Demir Çağı'na geçiş olarak kabul edilir. Modern dünyada, çelik, inoks, dökme demir ve özel çelikler gibi demir alaşımları, yüksek mekanik özellikleri ve düşük maliyetleri nedeniyle açık ara en yaygın endüstriyel metallerdir.

El değmemiş ve pürüzsüz saf demir yüzeyler ayna benzeri gümüşi gridir. Bununla birlikte, demir, genellikle pas olarak bilinen kahverengi ila siyah hidratlı demir oksitleri vermek üzere oksijen ve su ile kolayca reaksiyona girer. Pasifleştirici tabakalar oluşturan diğer bazı metallerin oksitlerinden farklı olarak pas, metalden daha fazla hacim kaplar ve böylece yıpranarak taze yüzeyleri korozyona maruz bırakır.

Yetişkin bir insanın vücudu, çoğunlukla hemoglobin ve miyoglobin olmak üzere yaklaşık 4 gram (vücut ağırlığının %0.005'i) demir içerir. Bu iki protein omurgalı metabolizmasında temel rol oynar, sırasıyla kan yoluyla oksijen taşınması ve kaslarda oksijen depolanması. Gerekli seviyeleri korumak için, insan demir metabolizması diyette minimum demir gerektirir. Demir ayrıca, bitki ve hayvanlarda hücresel solunum ve oksidasyon ve indirgeme ile ilgili birçok önemli redoks enziminin aktif bölgesindeki metaldir.

Kimyasal olarak demirin en yaygın oksidasyon durumları demir (II) ve demirdir (III). Demir, diğer grup 8 elementleri, rutenyum ve osmiyum dahil olmak üzere diğer geçiş metallerinin birçok özelliğini paylaşır. Demir, geniş bir oksidasyon durumunda, −2 ila +7 arasında bileşikler oluşturur. Demir ayrıca birçok koordinasyon bileşiği oluşturur; ferrosen, ferrioksalate ve Prusya mavisi gibi bazılarının önemli endüstriyel, tıbbi veya araştırma uygulamaları vardır.

Özellikleri

Allotropları

En az dört demir allotropu (katıdaki farklı atom düzenlemeleri) bilinmektedir, bunlar geleneksel olarak α, γ, δ, ve ε.'dir.

İlk üç form normal basınçlarda gözlenir. Erimiş demir 1538 °C donma noktasını geçtikçe soğudukça, cisim merkezli kübik (bcc) kristal yapısına sahip olan δ allotropuna kristalleşir. 1394 °C'ye kadar soğudukça γ-demir allotropuna, yüz merkezli bir kübik (fcc) kristal yapısına veya östenite dönüşür. 912 °C ve altında kristal yapı yine bcc a-demir allotropuna dönüşür.

Demirin çok yüksek basınçlarda ve sıcaklıklarda fiziksel özellikleri, Dünya'nın çekirdeği ve diğer gezegenler hakkındaki teorilerle ilgisi nedeniyle kapsamlı bir şekilde incelenmiştir. Yaklaşık 10 GPa ve birkaç yüz kelvin veya daha düşük sıcaklıkların üzerinde α-demir, ε-demir olarak da bilinen başka bir altıgen kapalı paket (hcp) yapısına dönüşür. Yüksek sıcaklık phase-fazı da ε-demire dönüşür, ancak daha yüksek basınçta bunu yapar.

50 GPa'nın üzerindeki basınçlarda ve en az 1500 K sıcaklıkta kararlı bir faz için bazı tartışmalı deneysel kanıtlar mevcuttur. Bir ortorombik veya çift hcp yapıya sahip olması gerekir. (Kafa karıştırıcı bir şekilde, "β-demir" terimi bazen, kristal yapısı değişmese bile ferromanyetik olmaktan paramanyetikliğe dönüştüğünde Curie noktasının üzerindeki a-demiri ifade etmek için kullanılır.)

Dünya'nın iç çekirdeğinin genellikle ε (veya β) yapılı bir demir-nikel alaşımından oluştuğu varsayılır.

Erime ve kaynama noktaları

Demirin erime ve kaynama noktaları, atomizasyon entalpisi ile birlikte, daha önce çekildikçe 3d elektronların metalik bağlanmaya daha az katkısını gösteren, skandiyumdan kroma önceki 3B elementlerinkinden daha düşüktür ve daha çok çekirdek tarafından inert çekirdeğe; ancak, önceki element manganezinin değerlerinden daha yüksektir, çünkü bu element yarı dolu bir 3d alt kabuğa sahiptir ve sonuç olarak d-elektronları kolayca delokalize edilmez. Aynı eğilim rutenyum için de geçerlidir, osmiyum için geçerli değildir.

Demirin erime noktası, 50 GPa'dan düşük basınçlar için deneysel olarak iyi tanımlanmıştır. Daha büyük baskılar için, yayınlanan veriler (2007 itibariyle) hala onlarca gigapaskal ve binden fazla kelvin ile değişmektedir.

Manyetik özellikler

770 °C Curie noktasının altında, a-demir paramanyetikten ferromanyete dönüşür: her atomdaki eşleştirilmemiş iki elektronun spinleri genellikle komşularının spinleri ile hizalanır ve genel bir manyetik alan oluşturur. Bunun nedeni, bu iki elektronun (dz2 ve dx2 - y2) orbitallerinin kafesdeki komşu atomlara işaret etmemesi ve bu nedenle metalik bağlara dahil olmamalarıdır.

Harici bir manyetik alan kaynağının yokluğunda, atomlar kendiliğinden manyetik alanlara, yaklaşık 10 mikrometreye bölünür, böylece her alandaki atomların paralel dönüşleri olur, ancak farklı alanların başka yönleri vardır. Böylece makroskopik bir demir parçası neredeyse sıfır toplam manyetik alana sahip olacaktır.

Harici bir manyetik alanın uygulanması, aynı genel doğrultuda mıknatıslanan alanların, diğer alanı işaret eden bitişik alanların pahasına büyümesine ve dış alanı güçlendirmesine neden olur. Bu efekt, elektrik transformatörleri, manyetik kayıt kafaları ve elektrik motorları gibi manyetik alanları kanalize etmesi gereken cihazlarda kullanılır. Kirlilikler, kafes kusurları veya tane ve parçacık sınırları, yeni pozisyonlardaki alanları "sabitleyebilir", böylece etki, dış alan çıkarıldıktan sonra bile devam eder - böylece demir nesneyi (kalıcı) bir mıknatısa dönüştürür.

Benzer davranış, ferritler ve karışık manyetit (II, III) oksit Fe
3O
4'ün kristalli bir formu olan mineral manyetit gibi bazı demir bileşikleri tarafından sergilenmektedir (atomik ölçekli mekanizma, ferrimagnetizm biraz farklı olsa da). Doğal kalıcı mıknatıslanma (lodestones) ile manyetit parçaları, navigasyon için en erken pusulaları sağladı. Manyetit parçacıkları, kobalt esaslı malzemelerle değiştirilene kadar çekirdek bellekler, manyetik bantlar, disketler ve diskler gibi manyetik kayıt ortamlarında yaygın olarak kullanıldı.

izotopları

Demirin dört kararlı izotopu vardır: ⁵⁴Fe (%5.845 doğal demir), ⁵⁶Fe (%91.754), ⁵⁷Fe (%2.119) ve ⁵⁸Fe (%0.282). Ayrıca 20-30 yapay izotop oluşturulmuştur. Bu kararlı izotoplardan sadece ⁵⁷Fe nükleer dönüşe sahiptir (− ¹⁄₂). ⁵⁴Fe nüklidi teorik olarak ⁵⁴Cr'ye çift elektron yakalaması yapabilir, ancak işlem hiç gözlemlenmemiştir ve 3.1×10²² yıllık yarı ömrü üzerinde sadece bir alt sınır belirlenmiştir.

⁶⁰Fe , uzun yarı ömürlü (2.6 milyon yıl) soyu tükenmiş bir radyonüklittir. Dünyada bulunmaz, ancak nihai bozunma ürünü torunu, kararlı nüklid ⁶⁰Ni'dir. Demirin izotop bileşimi üzerine yapılan eski çalışmaların çoğu, meteoritler ve cevher oluşumu çalışmaları yoluyla ⁶⁰Fe'nin nükleosentezine odaklanmıştır. Son on yılda, kütle spektrometrisindeki ilerlemeler, demirin kararlı izotoplarının oranlarında doğal olarak meydana gelen, dakika cinsinden varyasyonların saptanmasına ve ölçülmesine izin vermiştir. Biyolojik ve endüstriyel sistemlere başvurular ortaya çıkmasına rağmen, bu çalışmanın büyük bir kısmı Dünya ve gezegen bilim toplulukları tarafından yönlendirilmektedir.

Semarkona ve Chervony Kut göktaşı evrelerinde, ⁶⁰Ni konsantrasyonu, ⁶⁰Fe'nin torunu ve istikrarlı demir izotoplarının bolluğu arasındaki bir ilişki, Güneş Sisteminin oluşumu sırasında ⁶⁰Fe'nin varlığına dair kanıt sağlamıştır. Muhtemelen ⁶⁰Fe'nin çürümesi ile salınan enerji, ⁶⁰Al tarafından salınan enerjiyle birlikte, 4.6 milyar yıl önce oluştuktan sonra asteroitlerin yeniden erimesine ve farklılaşmasına katkıda bulundu. Dünya dışı malzemelerde bulunan ⁶⁰Ni'nin bolluğu, Güneş Sisteminin kökeni ve erken tarihi hakkında daha fazla fikir verebilir.

En bol demir izotopu ⁵⁶Fe, nükleer bilim adamları için özellikle ilgi çekicidir, çünkü nükleosentezin en yaygın uç noktasını temsil eder. ⁵⁶Ni (14 alfa parçacığı) süpernovadaki nükleer reaksiyonlarda alfa işleminde daha hafif çekirdeklerden kolayca üretildiğinden (silikon yanma sürecine bakın), son derece büyük yıldızların içindeki füzyon zincirlerinin uç noktasıdır, çünkü başka bir alfa parçacığı eklenir. ⁶⁰Zn, daha fazla enerji gerektirir. Yaklaşık 6 günlük bir yarılanma ömrüne sahip olan bu ⁵⁶Ni, bu yıldızlarda miktar olarak oluşturulur, ancak yakında süpernova kalıntısı gaz bulutundaki süpernova bozunma ürünlerinde iki ardışık pozitron emisyonu ile önce radyoaktif ⁵⁶Co'ya ve daha sonra kararlı hale ⁵⁶Fe gelir. Bu nedenle demir, kırmızı devlerin çekirdeğinde en bol bulunan elementtir ve demir göktaşlarında ve Dünya gibi yoğun metal çekirdeklerinde en bol metaldir. Evrende, aynı atom ağırlığına sahip diğer kararlı metallere göre de çok yaygındır. Demir, Evrende altıncı en bol element ve en yaygın refrakter elementtir.

Bir başka küçük enerji kazanımı, ⁵⁶Fe'den çok az bir bağlama enerjisine sahip olan ⁶²Ni sentezlenerek elde edilebilirse de, yıldızlardaki koşullar bu işlem için uygun değildir. Süpernovalarda element üretimi ve Dünya'daki dağıtım büyük ölçüde demiri nikel üzerine tercih eder ve her durumda, ⁵⁶Fe, daha hafif protonların daha yüksek oranı nedeniyle nükleon başına ⁶²Ni'den daha düşük bir kütleye sahiptir. Bu nedenle, demirden daha ağır elementler, oluşumları için bir süpernova gerektirir ve ⁵⁶Fe çekirdeklerini başlatarak hızlı nötron yakalanmasını içerir.

Evrenin uzak geleceğinde, proton çürümesinin meydana gelmediğini varsayarsak, kuantum tünelleme yoluyla oluşan soğuk füzyon, sıradan maddedeki ışık çekirdeklerinin ⁵⁶Fe çekirdeklerine kaynaşmasına neden olur. Fisyon ve alfa-partikül emisyonu ağır çekirdeklerin demirin bozulmasına neden olarak tüm yıldız kütleli nesneleri saf demirin soğuk kürelerine dönüştürür.

Doğada oluşum ve köken

Cosmogenesis

Demirin Dünya gibi kayalık gezegenlerde bolluğu, demiri uzaya saçan bir süpernova'nın şiddetli çöküşünden önce enerjinin serbest bırakılmasıyla üretilen son element olduğu yüksek kütleli yıldızlarda füzyonla bol miktarda üretilmesinden kaynaklanmaktadır.

Metalik demir

Cilalı ve kimyasal olarak kazınmış bir demir göktaşı parçası, bileşiminde Dünya'nın metalik çekirdeğine benzer olduğuna inanılıyor ve demir-nikel alaşımının (Widmanstatten deseni) bireysel kristallerini gösteriyor.

Metalik veya doğal demir, yeryüzünde nadiren bulunur, çünkü oksitlenme eğilimindedir. Bununla birlikte, tüm dünyanın kütlesinin %35'ini oluşturan hem iç hem de dış çekirdeğin, büyük olasılıkla nikel içeren bir demir alaşımından oluştuğuna inanılmaktadır. Sıvı dış çekirdekteki elektrik akımlarının Dünya'nın manyetik alanının kaynağı olduğuna inanılmaktadır. Diğer karasal gezegenlerin (Merkür, Venüs ve Mars) ve Ay'ın çoğunlukla demirden oluşan metalik bir çekirdeğe sahip olduğuna inanılıyor. M tipi asteroitlerin kısmen veya daha çok metalik demir alaşımından yapıldığı düşünülmektedir.

Nadir demir göktaşları, Dünya yüzeyinde doğal metalik demirin ana şeklidir. Soğuk işlenmiş meteorit demirden yapılmış ürünler, demir eritme işleminin henüz gelişmediği bir zamandan kalma çeşitli arkeolojik alanlarda bulunmuştur; Grönland'daki Inuit'in, araçlar ve av silahları için Cape York göktaşından demir kullandığı bildirildi. Yaklaşık 20 meteordan 1'i eşsiz demir-nikel mineralleri taenit (%35-80 demir) ve kamasitten (%90-95 demir) oluşur.

Manto mineralleri

Katı bir periklaz (MgO) ve wüstit (FeO) çözeltisi olan ferroperiklaz (Mg, Fe) O, Dünya'nın alt mantosunun hacminin yaklaşık %20'sini oluşturur, bu da onu bu bölgedeki en bol ikinci mineral fazı yapar silikat perovskit (Mg, Fe) SiO₃'den sonra; aynı zamanda alt mantoda demir için ana konudur.

Mantonun geçiş bölgesinin dibinde, γ-(Mg,Fe)₂[SiO₄] ↔ (Mg,Fe)[SiO₃] + (Mg,Fe)O reaksiyonu, oli-olivini silikat perovskit karışımına dönüştürür ve ferroperiklaz ve tam tersidir. Literatürde, alt mantonun bu mineral fazına sıklıkla magnesiowüstite denir. Silikat perovskit, alt mantonun %93'ünü oluşturabilir ve magnezyum demir formu (Mg, Fe) SiO₃, hacminin %38'ini oluşturan Dünyadaki en bol mineral olarak kabul edilir.

Yerkabuğu

Koyu sarı yolu Roussillon içinde.

Demir Dünyadaki en bol element olsa da, Dünya kabuğunun sadece %5'ini oluşturur; böylece oksijen, silikon ve alüminyumdan sonra sadece dördüncü en bol elementtir.

Kabuktaki demirin çoğu, birçok demir minerali oluşturmak için çeşitli diğer elementlerle birleştirilir. Önemli bir sınıf, demirin ana cevherleri olan hematit (Fe₂O₃), manyetit (Fe₃O₄) ve siderit (FeCO₃) gibi demir oksit mineralleridir. Pek çok magmatik kayaç da piritit ve pentlandit sülfür mineralleri içerir. Havalandırma sırasında demir, sülfat olarak sülfür yataklarından ve bikarbonat olarak silikat yataklarından sızma eğilimindedir. Bunların her ikisi de sulu çözelti içinde oksitlenir ve demir (III) oksit olarak orta düzeyde yüksek pH'da çökelir.

Büyük demir yatakları, kötü-demir şeyl ve çört bantları ile dönüşümlü olarak tekrarlanan ince demir oksit katmanlarından oluşan bir kaya türü olan şeritli demir oluşumlarıdır. Şeritli demir oluşumları 3.700 milyon yıl ile 1.800 milyon yıl önce ortaya çıkarıldı.

İnce öğütülmüş demir (III) oksitler veya koyu sarı gibi oksit hidroksitler içeren malzemeler, tarih öncesi zamanlardan beri sarı, kırmızı ve kahverengi pigmentler olarak kullanılmıştır. Oregon'daki Boyalı Tepeler ve Buntsandstein ("renkli kumtaşı", İngiliz Bunter) gibi tüm jeolojik oluşumlar da dahil olmak üzere çeşitli kayaların ve killerin rengine katkıda bulunurlar. Eisensandstein (örneğin, Almanya'daki Donzdorf'tan gelen bir jurassic 'demir kumtaşı') ve Birleşik Krallık'taki banyo taşıyla demir bileşikleri, birçok tarihi bina ve heykelin sarımsı renginden sorumludur. Mars yüzeyinin meşhur kırmızı rengi demir oksit bakımından zengin bir regolitten türetilir.

McKinley Park, Minnesota, Minnesota şeritli demir oluşumu.

Demir sülfür mineral piritinde (FeS₂) önemli miktarda demir oluşur, ancak demiri ondan çıkarmak zordur ve bu nedenle sömürülmez. Aslında, demir o kadar yaygındır ki, üretim genellikle sadece çok yüksek miktarlarda cevherlere odaklanır.

Uluslararası Kaynak Panelinin Toplumdaki Metal Stokları raporuna göre, toplumda kullanılan küresel demir stoğu kişi başına 2200 kg'dır. Daha gelişmiş ülkeler bu bakımdan daha az gelişmiş ülkelerden farklıdır (kişi başına 7000-14000'e kıyasla 2000 kg).

Kimya ve bileşikler

Oksidasyon durumu	Temsili bileşik
−2 (d10)	Disodyum tetrakarbonilferrat (Collman'ın reaktifi)
−1 (d9)	Fe 2(CO)2− 8
0 (d8)	Demir pentakarbonil
1 (d7)	Siklopentadienyliron dikarbonil dimer ("Fp2")
2 (d6)	Demir sülfat, ferrosen
3 (d5)	Demir klorür, ferrosenyum tetrafloroborat
4 (d4)	Fe(diars) 2Cl2+ 2
5 (d3)	FeO3− 4
6 (d2)	Potasyum ferrat
7 (d1)	[FeO4]– (matris izolasyonu, 4K)

Demir, geçiş metallerinin karakteristik kimyasal özelliklerini, yani bir ve çok büyük bir koordinasyon ve organometalik kimya adımlarıyla farklılık gösteren değişken oksidasyon durumları oluşturma kabiliyetini gösterir: aslında, 1950'lerde ikinci sahada devrim yaratan bir demir bileşiği olan ferrosenin keşfiydi. Demir bazen bolluğu ve insanlığın teknolojik ilerlemesinde oynadığı muazzam rolü nedeniyle tüm geçiş metalleri bloğu için bir prototip olarak kabul edilir. 26 elektronu, 3d ve 4s elektronlarının enerjiye nispeten yakın olduğu [Ar]3d⁶4s² konfigürasyonunda düzenlenmiştir ve bu nedenle değişken sayıda elektron kaybedebilir ve daha fazla iyonizasyonun kârsız hale geldiği açık bir nokta yoktur.

Demir, esas olarak oksidasyon durumları +2 (demir (II), "ferrous") ve +3 (demir (III), "ferric") bileşikler oluşturur. Demir ayrıca daha yüksek oksidasyon durumlarında, örn. mor potasyum ferrat (K₂FeO₄), +6 yükseltgenme durumunda demir içeren Demir (VIII) oksit (FeO₄) iddia edilmesine rağmen, rapor çoğaltılamamıştır ve böyle bir türün (en azından +8 oksidasyon durumunda demir ile) hesaplama açısından mümkün olmadığı bulunmuştur. Bununla birlikte, bir demir (V) -perokso izomeri ile birlikte +7 oksidasyon durumunda demir ile birlikte bir anyonik [FeO₄]^– formu, lazerle kesilmiş Fe atomlarının bir karışımla birlikte yoğunlaştırılmasından sonra 4 K'da kızılötesi spektroskopi ile O₂/Ar karışımı ile tespit edilmiştir. Demir (IV), birçok biyokimyasal oksidasyon reaksiyonunda yaygın bir ara maddedir. Çok sayıda organoiron bileşiği +1, 0, −1 ve hatta −2'nin resmi oksidasyon durumlarını içerir. Oksidasyon durumları ve diğer bağlanma özellikleri genellikle Mössbauer spektroskopisi tekniği kullanılarak değerlendirilir. Birçok karışık değerlik bileşiği, manyetit ve Prusya mavisi (Fe₄(Fe[CN]₆)₃) gibi hem demir (II) hem de demir (III) merkezleri içerir. İkincisi, planlarda geleneksel "mavi" olarak kullanılır.

Demir, +8 grubunun oksidasyon durumuna ulaşamayan geçiş metallerinden ilkidir, ancak daha ağır konjenleri rutenyum ve osmiyum olabilir, rutenyum osmiyumdan daha fazla zorluk çeker. Rutenyum, düşük oksidasyon durumlarında demirinkine benzer bir sulu katyonik kimya sergiler, ancak osmiyum, anyonik kompleksler oluşturduğu yüksek oksidasyon durumlarını tercih eder. 3B geçiş serisinin ikinci yarısında, gruplar arasındaki dikey benzerlikler, periyodik tablodaki komşu kobalt ve nikel ile demirin yatay benzerlikleri ile rekabet eder, bu da oda sıcaklığında ferromanyetiktir ve benzer kimyayı paylaşır. Bu nedenle, demir, kobalt ve nikel bazen demir üçlüsü olarak birlikte gruplandırılır.

Diğer pek çok metalin aksine demir, civa ile amalgam oluşturmaz. Sonuç olarak, cıva demirden yapılmış standart 76 kiloluk şişelerde (34 kg) işlem görmektedir.

Demir, grubundaki en reaktif elementtir; ince parçalara ayrıldığında piroforiktir ve seyreltik asitlerde kolayca çözünerek Fe²⁺ verir. Bununla birlikte, hidroklorik asit ile reaksiyona girebilen geçirimsiz bir oksit tabakasının oluşumu nedeniyle konsantre nitrik asit ve diğer oksitleyici asitlerle reaksiyona girmez.

İkili bileşikler

Oksitler ve hidroksitler

Demir veya demir (II) oksit, FeO.

Demir veya demir (III) oksit Fe 2O 3.

Ferrosoferrik veya demir (II, III) oksit Fe 3O 4.

Demirin Pourbaix diyagramı

Demir, çeşitli oksit ve hidroksit bileşikleri oluşturur; en yaygın olanları demir (II, III) oksit (Fe₃O₄) ve demir (III) oksit (Fe₂O₃) 'tür. Demir (II) oksit de vardır, ancak oda sıcaklığında kararsızdır. İsimlerine rağmen, aslında kompozisyonları değişebilen stokiyometrik olmayan bileşiklerin hepsidir. Bu oksitler demir üretimi için ana cevherlerdir. Ayrıca demir tuzunun, bilgisayarlarda ve manyetik pigmentlerde faydalı manyetik depolama ortamlarının üretiminde de kullanılırlar. En iyi bilinen sülfür demir pirittir (FeS₂), altın parlaklığı sayesinde aptal altını olarak da bilinir. Bir demir (IV) bileşiği değil, aslında Fe²⁺ içeren bir demir (II) polisülfürüdür ve Bozulmuş sodyum klorür yapısında S2−
2 iyon mevcuttur.

Halojenürler

İkili demir ve demir halidleri iyi bilinmektedir. Demir halid halojenürler tipik olarak karşılık gelen hidratlanmış tuzları vermek üzere demir metalinin karşılık gelen hidrohalik asit ile işlenmesinden kaynaklanır.

Fe + 2 HX → FeX₂ + H₂ (X = F, Cl, Br, I)

Demir, karşılık gelen ferrik halojenürleri vermek üzere flor, klor ve brom ile reaksiyona girer, ferrik klorür en yaygın olanıdır.

2 Fe + 3 X₂ → 2 FeX₃ (X = F, Cl, Br)

Siyah bir katı olan ferrik iyodür, normal koşullarda stabil değildir, ancak demir pentakarbonilin, −20 °C sıcaklıkta heksan ve ışık varlığında iyot ve karbon monoksit ile reaksiyonu yoluyla, oksijen ve su hariç tutularak hazırlanabilir.

Çözelti kimyası

Ferrat (sol) ve permanganat (sağ) çözeltilerinin renklerinin karşılaştırılması

Bazı yaygın demir iyonları için asidik sulu çözeltideki standart indirgeme potansiyelleri aşağıda verilmektedir:

Fe2+ + 2 e−	⇌ Fe	E0 = −0.447 V
Fe3+ + 3 e−	⇌ Fe	E0 = −0.037 V
FeO2− 4 + 8 H+ + 3 e−	⇌ Fe3+ + 4 H2O	E0 = +2.20 V

Kırmızı-mor tetrahedral ferrat (VI) anyon o kadar güçlü bir oksitleyici maddedir ki hatta asidik veya nötr çözeltilerdeki suyun kendisi ve azot ve amonyağı oda sıcaklığında okside eder.

4 FeO2−
4 + 10 H
2O → 4 Fe3+
+ 20 OH−
+ 3 O₂

Fe³⁺ iyonu, büyük bir basit katyonik kimyaya sahiptir, ancak pH-0'ın üzerine aşağıdaki şekilde yükseldiğinde, soluk menekşe heksaquo iyon [Fe(H₂O)₆]³⁺ çok kolay hidrolize olur:

[Fe(H2O)6]3+	⇌ [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H+	K = 10−3.05 mol dm−3
[Fe(H2O)5(OH)]2+	⇌ [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H+	K = 10−3.26 mol dm−3
2 [Fe(H2O)6]3+	⇌ [Fe(H 2O) 4(OH)]4+ 2 + 2 H+ + 2 H2O	K = 10−2.91 mol dm−3

Mavi-yeşil demir (II) sülfat heptahidrat

PH 0'ın üzerine çıktığında yukarıdaki sarı hidrolize türler oluşur ve 2-3'ün üzerine çıktıkça kırmızımsı-kahverengi sulu demir (III) oksit çözeltiden çökelir. Fe³⁺'ın bir d5 konfigürasyonu olmasına rağmen, emme spektrumu zayıf, spin-yasaklı d-d bantları ile Mn²⁺' ye benzemez, çünkü Fe³⁺ daha yüksek pozitif yüke sahiptir ve ligand-metal yük transferi emiliminin enerjisini düşürerek daha polarize olmaktadır. Böylece, yukarıdaki tüm kompleksler, tek başına hekzona iyonu hariç, oldukça güçlü bir şekilde renklendirilir - ve hatta bu, yakın ultraviyole bölgesinde yük transferi tarafından baskın bir spektruma sahiptir. Öte yandan, soluk yeşil demir (II) heksaquo iyon [Fe(H₂O)₆]²⁺ dikkate değer bir hidrolize maruz kalmaz. Karbonat anyonları eklendiğinde karbon dioksit gelişmez, bunun yerine beyaz demir (II) karbonat çökelir. Fazla karbondioksitte bu, yer altı suyunda yaygın olarak bulunan hafifçe çözünür bikarbonatı oluşturur, ancak çok sayıda akışta bulunan kahverengi tortuları oluşturan demir (III) oksit oluşturmak için havada hızla oksitlenir.

Koordinasyon bileşikleri

Ferrioksalate iyonunun iki enantiyomorfu

Elektronik yapısı nedeniyle demirin çok büyük bir koordinasyonu ve organometalik kimyası vardır.

Demirin birçok koordinasyon bileşiği bilinmektedir. Tipik bir altı koordinat anyonu, karışık tuz tetrakis (metilamonyum) hekzakloroferrat (III) klorürde bulunan hekzakloroferrat (III), [[FeCl₆]³⁻'dür. Çok bidentat ligandları olan komplekslerin geometrik izomerleri vardır. Örneğin trans-klorohidridobis (bis-1,2- (difenilfosfino) etan) demir (II) kompleksi, Fe (dppe) 2 parçasına sahip bileşikler için bir başlangıç ​​malzemesi olarak kullanılır. IUPAC sözleşmelerinde Üç oksalat ligandına (sağda gösterilen) sahip ferrioksalat iyonu, sol el vida ekseni için Λ (lambda) ve sağ el vida ekseni için Δ (delta) etiketli iki süperpozit olmayan geometrisi ile sarmal kiralite gösterir. Potasyum ferrioksalat kimyasal aktinometride kullanılır ve sodyum tuzu ile birlikte eski tip fotoğraf işlemlerinde fotoredüksiyona tabi tutulur. Demir (II) oksalatın dihidratı, aşağıda gösterildiği gibi her oktahedronun kapaklarını oluşturan kristalizasyon suyu ile demir merkezleri arasında köprü oluşturan eş düzlemsel oksalat iyonları ile polimerik bir yapıya sahiptir.

Demir (II) oksalat dihidratın kristal yapısı, demir (gri), oksijen (kırmızı), karbon (siyah) ve hidrojen (beyaz) atomlarını gösterir.

Demir (III) kompleksleri, demir (III) 'ün N-verici ligandları yerine O-donör tercihi dışında krom (III)' e benzerdir. İkincisi demir (II) komplekslerinden daha kararsız olma eğilimindedir ve genellikle suda ayrışır. Birçok Fe – O kompleksi yoğun renkler gösterir ve fenoller veya enoller için test olarak kullanılır. Örneğin, fenollerin varlığını belirlemek için kullanılan ferrik klorür testinde demir (III) klorür, bir menekşe kompleksi oluşturmak için bir fenol ile reaksiyona girer

Demir (III) için kan kırmızısı pozitif tiyosiyanat testi

3 ArOH + FeCl₃ → Fe(OAr)₃ + 3 HCl (Ar = aryl)

Halid ve psödohalid kompleksleri arasında demir (III) floro kompleksleri en kararlısıdır, renksiz [FeF₅(H₂O)]²⁻ sulu çözelti içinde en kararlıdır. Kloro kompleksleri daha az kararlıdır ve [FeCl₄]⁻;'de olduğu gibi tetrahedral koordinasyonu desteklemektedir; [FeBr₄]⁻ ve [FeI₄]⁻ kolayca demire (II) indirgenir. Tiyosiyanat, kan kırmızısı [Fe(SCN)(H₂O)₅]²⁺'yı oluşturduğundan demir (III) varlığı için yaygın bir testtir. Manganez (II) gibi, çoğu demir (III) kompleksi de yüksek spinlidir, istisnalar siyanür gibi spektrokimyasal serilerde yüksek ligandları olanlardır. Düşük spinli demir (III) kompleksine bir örnek [Fe(CN)₆]³⁻'dür. Siyanür ligandları [Fe(CN)₆]³⁻ içinde kolayca ayrılabilir ve bu nedenle Prusya mavisinde bulunan demir (II) kompleksi [Fe(CN)₆]⁴⁻' den farklı olarak, bu kompleks zehirlidir. seyreltik asitler ilave edilmedikçe hidrojen siyanürdür. Demir, 0 (diyamanyetik) ila  ⁵⁄₂ (5 eşleştirilmemiş elektron) arasında bir d-blok elemanı için olası her spin kuantum numarası değeri dahil olmak üzere çok çeşitli elektronik spin durumları gösterir.

Demir (II) kompleksleri, demir (III) komplekslerinden daha az stabildir, ancak O-donör ligandlan için tercih daha az işaretlenir, böylece örneğin [Fe(NH₃)₆]²⁺ bilinirken [Fe(NH₃)₆]³⁺ değildir. Demir (III) 'e oksitlenme eğilimi gösterirler, ancak bu düşük pH ve kullanılan spesifik ligandlarla denetlenebilir. Bu değer her zaman eşleştirilmemiş elektron sayısının yarısıdır. Sıfır ila iki eşleşmemiş elektron içeren kompleksler düşük spin, dört veya beş olanlar kompleks olarak yüksek spin olarak kabul edilir.

Organometalik bileşikler

Demir penta karbonil.

Organoiron kimyası, karbon atomlarının metal atomuna kovalent olarak bağlandığı organometalik demir bileşiklerinin incelenmesidir. Siyanür kompleksleri, karbonil kompleksleri, arasına sıkışması ve yarım arasına sıkışmış bileşikleri dahil olmak üzere birçok ve çeşitlidirler.

Prusya mavisi veya "ferrik ferrosiyanit", Fe₄[Fe(CN)₆]₃, pigment olarak ve diğer birçok uygulamada yaygın olarak kullanılan eski ve iyi bilinen bir demir siyanür kompleksidir. Oluşumu, Prusya mavisi oluşturmak için potasyum ferrisiyanid ve potasyum ferrosiyanit ile reaksiyona girdiklerinde (sırasıyla) sulu Fe²⁺ ve Fe³⁺ çözeltileri arasında ayrım yapmak için basit bir ıslak kimya testi olarak kullanılabilir.

Prusya mavisi.

Organoiron bileşiğinin bir başka eski örneği, nötr bir demir atomunun beş karbon monoksit molekülünün karbon atomlarına bağlandığı demir pentakarbonil Fe(CO)₅'dir. Bileşik, oldukça reaktif bir metalik demir şekli olan karbonil demir tozunu yapmak için kullanılabilir. Demir pentakarbonilin termolizi, özünde üç demir atomundan oluşan bir küme ile triiron dodekakarbonil, Fe
3(CO)
12 verir. Collman reaktifi, disodyum tetrakarbonilferrat, organik kimya için yararlı bir reaktiftir; −2 oksidasyon durumunda demir içerir. Siklopentadienyliron dikarbonil dimer nadir +1 oksidasyon durumunda demir içerir.

Ferrosenin yapısal formülü ve bir toz örneği.

Bu alandaki bir dönüm noktası, 1951'de Paulson ve Kealy tarafından ve bağımsız olarak Miller tarafından son derece kararlı sandviç bileşiği ferrosen (Fe(C
5H
5)
2 'nin keşfiydi. ve şaşırtıcı moleküler yapısı sadece bir yıl sonra Woodward ve Wilkinson ve Fischer tarafından belirlendi. Ferrocene hala bu sınıftaki en önemli araç ve modellerden biridir.

Demir merkezli organometalik türler katalizör olarak kullanılır. Knölker kompleksi, örneğin, ketonlar için bir transfer hidrojenasyon katalizörüdür.

Endüstriyel kullanımlar

Endüstride en büyük ölçekte üretilen demir bileşikleri demir (II) sülfat (FeSO₄·7H₂O) ve demir (III) klorürdür (FeCl₃). Birincisi, en kolay temin edilebilen demir (II) kaynaklarından biridir, ancak hava oksidasyonuna Mohr tuzundan ((NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O) daha az kararlıdır. Demir (II) bileşikleri, havadaki demir (III) bileşiklerine oksitlenme eğilimindedir.

Kaynak

[[Category:Kimyasal elementlerin biyolojisi ve farmakolojisi]