Prometyum
Promethium, sembolü Pm ve atom numarası 61 olan kimyasal bir elementtir. Tüm izotopları radyoaktiftir; herhangi bir zamanda Dünya'nın kabuğunda doğal olarak oluşan 500-600 gram ile son derece nadirdir. Promethium, periyodik cetvelde sabit formlu elementler tarafından takip edilen iki radyoaktif elementten biridir, diğeri teknetyumdur. Kimyasal olarak prometyum bir lantanittir. Promethium, yalnızca +3 kararlı bir oksidasyon durumu gösterir.
1902'de Bohuslav Brauner, o zamanlar bilinmeyen, özellikleri bilinen neodim (60) ve samaryum (62) elementleri arasında ara özelliklere sahip bir element olduğunu öne sürdü; Bu, 1914'te Henry Moseley tarafından doğrulandı, o zaman bilinen tüm elementlerin atom numaralarını ölçtüğünde, atom numarası 61'in eksik olduğunu buldu. 1926'da, iki grup (bir İtalyan ve bir Amerikalı) 61. elementin bir örneğini izole ettiklerini iddia etti; her iki "keşif" in de yanlış olduğu kısa sürede kanıtlandı. 1938'de, Ohio Eyalet Üniversitesi'nde yürütülen bir nükleer deney sırasında, kesinlikle neodim veya samaryum radyoizotopları olmayan birkaç radyoaktif çekirdek üretildi, ancak 61. elementin üretildiğine dair kimyasal kanıt eksikliği vardı ve keşif genel olarak kabul edilmedi. Promethium ilk olarak 1945 yılında Oak Ridge Ulusal Laboratuvarı'nda bir grafit reaktörde ışınlanan uranyum yakıtının fisyon ürünlerinin ayrılması ve analizi ile üretildi ve karakterize edildi. Keşifçiler, Yunan mitolojisinde Olympus Dağı'ndan ateş çalan ve onu insanlara indiren Prometheus'tan türetilen "prometheum" adını (daha sonra değiştirildi), "insanlığın hem cüretkar hem de olası kötüye kullanımını sembolize etmek için önerdiler.". Ancak, metalin bir numunesi yalnızca 1963'te yapıldı.
Doğal prometyum için iki olası kaynak vardır: doğal öropiyum-151'in (prometyum-147 üreten) ve uranyum (çeşitli izotopların) nadir bozunmaları. Promethium-145 en kararlı prometyum izotopu olmasına rağmen, sadece parlak boyalarda, atomik pillerde ve kalınlık ölçüm cihazlarında kullanılan prometyum-147'nin kimyasal bileşikleri için pratik uygulamalar mevcuttur. Doğal prometyum aşırı derecede az olduğu için, tipik olarak uranyum-235'i (zenginleştirilmiş uranyum) termal nötronlarla bombardıman ederek bir fisyon ürünü olarak prometyum-147 üretmek suretiyle sentezlenir.
Tarihçe
1902'de Çek kimyager Bohuslav Brauner, neodim ve samaryum arasındaki özelliklerdeki farklılıkların, o zaman bilinen dizideki ardışık iki lantanid arasındaki en büyük fark olduğunu keşfetti; sonuç olarak, aralarında ara özelliklere sahip bir unsur olduğunu öne sürdü. Bu tahmin, 1914'te, atom numarasının elementlerin deneysel olarak ölçülebilir bir özelliği olduğunu keşfeden Henry Moseley tarafından desteklendi ve birkaç atom numarasının bilinen karşılık gelen elementlere sahip olmadığını buldu: boşluklar 43, 61, 72, 75, 85 ve 87. Periyodik tablodaki bir boşluğun bilgisiyle birkaç grup, doğal ortamda diğer nadir toprak elementleri arasında tahmin edilen elementi aramaya başladı.
İlk keşif iddiası İtalya'nın Floransa kentinden Luigi Rolla ve Lorenzo Fernandes tarafından yayınlandı. Brezilya mineral monazitinden birkaç nadir toprak elementi nitrat konsantresi karışımını fraksiyonlu kristalleştirme ile ayırdıktan sonra, çoğunlukla samaryum içeren bir çözelti verdiler. Bu çözüm, samaryum ve element 61'e atfedilen x-ışını spektrumlarını verdi. Kentlerinin onuruna, element 61'e "florentium" adını verdiler. Sonuçlar 1926'da yayınlandı, ancak bilim adamları deneylerin 1924'te yapıldığını iddia etti. Yine 1926'da Urbana-Champaign'deki Illinois Üniversitesi'nden, Smith Hopkins ve Len Yntema'dan bir grup bilim adamı 61. elementin keşfini yayınladı. Üniversiteden sonra "illinium" adını verdiler. Bu rapor edilen keşiflerin her ikisinin de hatalı olduğu gösterilmiştir çünkü 61. elemente "karşılık gelen" spektrum çizgisi didimiyumunkiyle aynıdır; 61. elemente ait olduğu düşünülen çizgilerin birkaç safsızlığa (baryum, krom ve platin) ait olduğu ortaya çıktı.
1934'te Josef Mattauch sonunda izobar kuralını formüle etti. Bu kuralın dolaylı sonuçlarından biri, 61 numaralı elementin kararlı izotoplar oluşturamamasıydı. 1938'den itibaren, H. B. Law ve arkadaşları tarafından bir nükleer deney gerçekleştirildi Ohio Eyalet Üniversitesi'nde. Neodimyum veya samaryum radyoizotopları olmayan 1941'de üretildi ve "siklonyum" adı önerildi, ancak 61 numaralı elementin üretildiğine ve keşfin büyük ölçüde tanınmadığına dair kimyasal kanıt eksikliği vardı.
Prometyum metalinin keşfi ve sentezi
Promethium ilk olarak 1945 yılında Oak Ridge Ulusal Laboratuvarı'nda (o zamanki Clinton Laboratuvarları) Jacob A. Marinsky, Lawrence E. Glendenin ve Charles D. Coryell tarafından üretildi ve karakterize edildi ve grafit reaktöründe ışınlanan uranyum yakıtının fisyon ürünlerinin analizi; ancak, II.Dünya Savaşı sırasında orduyla ilgili araştırmalarla çok meşgul olduklarından, keşiflerini 1947'ye kadar açıklamadılar. Önerilen orijinal ad, çalışmanın yürütüldüğü laboratuvardan sonra "klintonyum" idi; ancak "prometheum" adını, kâşiflerden birinin eşi Grace Mary Coryell önermiştir. Olympus Dağı'ndan ateşi çalıp insanlara indiren ve "insanlık zekasının hem cüretkar hem de olası kötüye kullanımını" simgeleyen, Yunan mitolojisindeki Titan olan Prometheus'tan türetilmiştir. Yazım daha sonra "promethium" olarak değiştirildi, çünkü bu, diğer çoğu metalle uyumluydu.
1963 yılında, prometyum metal yapmak için prometyum (III) florür kullanıldı. Samaryum, neodim ve amerikumun safsızlıklarından geçici olarak arındırılmış, başka bir tantal pota içinde bulunan bir tantal potaya konulmuştur; dış pota lityum metal içeriyordu (prometyuma kıyasla 10 kat fazla). Vakum oluşturduktan sonra, kimyasallar prometyum metali üretmek için karıştırıldı:
- PmF3 + 3 Li → Pm + 3 LiF
Üretilen prometyum numunesi, metalin erime noktası gibi birkaç özelliğini ölçmek için kullanıldı.
1963'te, ORNL'de nükleer reaktör yakıt işleme atıklarından yaklaşık on gram prometyum hazırlamak için iyon değiştirme yöntemleri kullanıldı.
Bugün, prometyum hala uranyum fisyonunun yan ürünlerinden geri kazanılmaktadır; 146Nd'yi nötronlarla bombardıman ederek 147Nd'ye dönüştürerek de üretilebilir, bu da 11 günlük yarı ömürle beta bozunmasıyla 147Pm'ye bozulur.
Özellikleri
Fiziki ozellikleri
Bir prometyum atomunun [Xe]4f56s2 konfigürasyonunda düzenlenmiş 61 elektronu vardır. Atom, bileşik oluştururken en dıştaki iki elektronunu ve açık bir alt kabuğa ait olan 4f-elektronlarından birini kaybeder. Elementin atomik yarıçapı, tüm lantanitler arasında ikinci en büyük olanıdır, ancak komşu elementlerden sadece biraz daha büyüktür. Atom numaralarının artmasıyla birlikte lantanit atomlarının genel kasılma eğiliminin en dikkate değer istisnasıdır (bkz. Lantanit kasılması). Prometyumun birçok özelliği, lantanitler arasındaki konumuna bağlıdır ve neodim ve samaryum arasında orta düzeydedir. Örneğin, erime noktası, ilk üç iyonlaşma enerjisi ve hidrasyon enerjisi neodimyumunkinden daha büyük ve samaryumunkinden daha düşüktür; benzer şekilde, monatomik gazın kaynama noktası, iyonik (Pm3+) yarıçapı ve standart oluşum ısısı için tahmin samaryumunkinden daha büyük ve neodimyumunkinden daha azdır.
Promethium çift altıgen yakın paket (dhcp) yapıya ve 63 kg/mm2 sertliğe sahiptir. Bu düşük sıcaklık alfa formu, 890 °C'ye ısıtıldığında beta, hacim merkezli kübik (bcc) faza dönüşür.
Kimyasal özellikler ve bileşikler
Promethium, lantanitlerin seryum grubuna aittir ve kimyasal olarak komşu elementlere çok benzer. Kararsızlığı nedeniyle, prometyumun kimyasal çalışmaları eksiktir. Birkaç bileşik sentezlenmiş olsa bile, bunlar tam olarak incelenmemiştir; genel olarak pembe veya kırmızı renkte olma eğilimindedirler. Pm3+ iyonları içeren asidik çözeltilerin amonyakla işlenmesi, suda çözünmeyen jelatinimsi açık kahverengi bir hidroksit tortusu, Pm(OH)3 ile sonuçlanır.
Hidroklorik asitte çözüldüğünde suda çözünür sarı bir tuz olan PmCl3 üretilir; benzer şekilde, nitrik asitte çözüldüğünde bir nitrat Pm(NO3)3 ile sonuçlanır. İkincisi de iyi çözünür; kurutulduğunda Nd(NO3)3'e benzer pembe kristaller oluşturur. Pm3+ için elektron konfigürasyonu [Xe] 4f4'tür ve iyonun rengi pembedir. Temel durum terim sembolü 5I4'tür. Sülfat, diğer seryum grubu sülfatlar gibi biraz çözünür. Oktahidrat için hücre parametreleri hesaplanmıştır; Pm2(SO4)3·8 H2O'nun yoğunluğunun 2,86 g/cm3 olduğu sonucuna varmaktadır. Oksalat, Pm2(C2O4)3·10 H2O, tüm lantanit oksalatlar arasında en düşük çözünürlüğe sahiptir.
Nitratın aksine oksit, neodim tuzuna değil karşılık gelen samaryum tuzuna benzer. Sentezlendiği gibi, ör. oksalatın ısıtılmasıyla, yapısı bozuk beyaz veya lavanta renkli bir tozdur. Bu toz, 600 °C'ye ısıtıldığında kübik bir kafes içinde kristalleşir. 800 °C'de ve daha sonra 1750 °C'de ilave tavlama, onu sırasıyla monoklinik ve altıgen fazlara geri döndürülemez bir şekilde dönüştürür ve son iki faz, tavlama süresi ve sıcaklığı ayarlanarak birbirine dönüştürülebilir.
| Formül | simetri | uzay grubu | No | Pearson sembolü | a (pm) | b (pm) | c (pm) | Z | density, g/cm3 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| α-Pm | dhcp[3][4] | P63/mmc | 194 | hP4 | 365 | 365 | 1165 | 4 | 7.26 |
| β-Pm | bcc[4] | Fm3m | 225 | cF4 | 410 | 410 | 410 | 4 | 6.99 |
| Pm2O3 | cubic[5] | Ia3 | 206 | cI80 | 1099 | 1099 | 1099 | 16 | 6.77 |
| Pm2O3 | monoklinik[5] | C2/m | 12 | mS30 | 1422 | 365 | 891 | 6 | 7.40 |
| Pm2O3 | hexagonal[5] | P3m1 | 164 | hP5 | 380.2 | 380.2 | 595.4 | 1 | 7.53 |
Promethium iyonlar biçiminde yalnızca bir kararlı oksidasyon durumu (+3) oluşturur; bu diğer lantanitlerle uyumludur. Periyodik tablodaki konumuna göre, elementin kararlı +4 veya +2 yükseltgenme durumları oluşturması beklenemez; Pm3+ iyonları içeren kimyasal bileşiklerin güçlü oksitleyici veya indirgeyici maddelerle işlenmesi, iyonun kolayca oksitlenmediğini veya indirgenmediğini gösterdi.
| Formül | renk | koordinasyon numarası |
simetri | uzay grubu | No | Pearson sembolü | m.p. (°C) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| PmF3 | Mor pembe | 11 | altıgen | P3c1 | 165 | hP24 | 1338 |
| PmCl3 | Lavender | 9 | altıgen | P63/mc | 176 | hP8 | 655 |
| PmBr3 | Red | 8 | ortorombik | Cmcm | 63 | oS16 | 624 |
| α-PmI3 | Red | 8 | ortorombik | Cmcm | 63 | oS16 | α→β |
| β-PmI3 | Red | 6 | eşkenar dörtgen | R3 | 148 | hR24 | 695 |
İzotoplar
Promethium, tek lantanittir ve stabil veya uzun ömürlü (ilkel) izotopu olmayan ilk 83 elementten sadece iki elementten biridir. Bu, sıvı damla modelinin ve komşu eleman izotoplarının kararlılıklarının nadiren meydana gelen etkisinin bir sonucudur; aynı zamanda ilk 84'ün en az kararlı elemanıdır. Birincil bozunma ürünleri neodim ve samaryum izotoplarıdır (prometyum-146 her ikisine de bozulur, daha hafif izotoplar genellikle pozitron bozunması ve elektron yakalama yoluyla neodimyuma ve daha ağır izotoplar beta bozunması yoluyla samaryuma dönüşür). Promethium nükleer izomerleri, diğer prometyum izotoplarına bozunabilir ve bir izotop (145 Pm), stabil praseodim-141'e çok nadir bir alfa bozunma moduna sahiptir.
Elementin en kararlı izotopu, 940 Ci/g (35 TBq/g) spesifik aktiviteye ve elektron yakalama yoluyla 17,7 yıllık yarılanma ömrüne sahip olan prometyum-145'tir. 84 nötron içerdiğinden (sabit bir nötron konfigürasyonuna karşılık gelen sihirli bir sayı olan 82'den iki tane), 82 nötronlu praseodim-141 oluşturmak için bir alfa parçacığı (2 nötronlu) yayabilir. Bu nedenle, deneysel olarak gözlemlenen alfa bozunması olan tek prometyum izotopudur. Alfa bozunması için kısmi yarı ömrü yaklaşık 6,3 × 109 yıldır ve 145Pm'lik bir çekirdeğin bu şekilde bozunması için nispi olasılık %2,8 × 10−7'dir. 144Pm, 146Pm, ve 147Pm gibi diğer birkaç prometyum izotopunda da alfa bozunması için pozitif enerji salımı vardır; alfa bozunmalarının meydana geleceği tahmin edilmektedir ancak gözlenmemiştir.
Element ayrıca, kütle numaraları 133 ila 142, 144, 148, 149, 152 ve 154 olan 18 nükleer izomere sahiptir (bazı kütle sayılarının birden fazla izomeri vardır). Bunların en kararlı olanı, 43.1 günlük yarılanma ömrü ile prometyum-148m'dir; bu, prometyum-143 ila 147 hariç tüm prometyum izotoplarının temel durumlarının yarı ömürlerinden daha uzundur. Aslında, promethium-148m'nin temel durumu olan promethium-148'den daha uzun bir yarı ömrü vardır.
Oluşum
1934'te Willard Libby, saf neodimyumda zayıf beta aktivitesi bulduğunu bildirdi ve bu 1012 yıllık bir yarı ömre atfedildi. Neredeyse 20 yıl sonra, elementin bir gram neodimyum başına 10-20 gram prometyumun altındaki miktarlarda denge halindeki doğal neodimyumda oluştuğu iddia edildi. Bununla birlikte, bu gözlemler daha yeni araştırmalarla çürütüldü, çünkü doğal olarak oluşan yedi neodim izotopunun tümü için, herhangi bir tek beta bozunması (prometyum izotopları üretebilen) enerji tasarrufu ile yasaklandı. Özellikle, atomik kütlelerin dikkatli ölçümleri 150Nd-150Pm kütle farkının negatif olduğunu (−87 keV) göstermektedir, bu da 150Nd'den 150Pm'ye tek beta bozunmasını kesinlikle önlüyor.
1965'te Olavi Erämetsä, apatitten saflaştırılmış nadir bir toprak konsantresinden 145Pm'lik izleri ayırdı ve doğada prometyum bolluğu için 10−21'lik bir üst sınırla sonuçlandı; bu uranyumun doğal nükleer fisyonu veya 146Nd'lik kozmik ışın spallasyonu ile üretilmiş olabilir.
Doğal öropiyumun her iki izotopu da, potansiyel alfa bağlarının toplamından ve bir alfa parçacığının toplamından daha büyük kütle fazlalığına sahiptir; bu nedenle, bunlar (pratikte stabildir) prometyuma alfa bozunabilir. Laboratori Nazionali del Gran Sasso'da yapılan araştırma, öropyum-151'in 5×1018 yıllık yarı ömürle prometyum-147'ye bozunduğunu gösterdi. Öropiyumun, Dünya'nın kabuğundaki yaklaşık 12 gram prometyumdan "sorumlu" olduğu gösterilmiştir. Öropiyum-153 için alfa bozunmaları henüz bulunamamıştır ve teorik olarak hesaplanan yarı ömrü o kadar yüksektir (düşük bozunma enerjisi nedeniyle), bu süreç muhtemelen yakın gelecekte gözlemlenmeyecektir.
Promethium, doğada uranyum-238'in kendiliğinden fisyonunun bir ürünü olarak da oluşturulabilir. Doğal olarak oluşan cevherlerde yalnızca eser miktarlar bulunabilir: bir ziftblend numunesinin kütlece kentilyon başına dört parça (4x 10-18) konsantrasyonda prometyum içerdiği bulunmuştur. Uranyum bu nedenle Dünya'nın kabuğundaki 560 g prometyumdan "sorumludur".
Promethium, Andromeda'daki HR 465 yıldızının spektrumunda da tanımlanmıştır; ayrıca HD 101065 (Przybylski'nin yıldızı) ve HD 965'te de bulundu. Prometyum izotoplarının kısa yarı ömürleri nedeniyle, bu yıldızların yüzeyine yakın bir yerde oluşmaları gerekir.
Üretim
Farklı izotoplar için üretim yöntemleri değişiklik gösterir ve endüstriyel uygulamalara sahip tek izotop olduğu için sadece prometyum-147 için olanlar verilir. Promethium-147, uranyum-235'i termal nötronlarla bombardıman ederek büyük miktarlarda (diğer izotoplara kıyasla) üretilir. Çıktı, toplam ürünün %2,6'sı ile nispeten yüksektir. Prometyum-147'yi üretmenin başka bir yolu, kısa bir yarı ömürle prometyum-147'ye bozunan neodim-147'dir. Neodim-147, zenginleştirilmiş neodim-146'yı termal nötronlarla bombardıman ederek veya bir uranyum karbür hedefi, bir parçacık hızlandırıcıda enerjik protonlarla bombardıman ederek elde edilebilir. Diğer bir yöntem, uranyum-238'i hızlı nötronlarla bombardıman ederek, çoklu reaksiyon ürünleri arasında prometyum-147'yi oluşturan hızlı fisyona neden olmaktır.
1960'ların başlarında, Oak Ridge Ulusal Laboratuvarı yılda 650 gram prometyum üretebiliyordu ve dünyanın tek büyük hacimli sentez tesisiydi. Gram ölçekli promethium üretimi 1980'lerin başında ABD'de durduruldu, ancak muhtemelen 2010'dan sonra High Flux İzotop Reaktöründe yeniden başlatılacak. Şu anda Rusya, nispeten büyük ölçekte prometyum-147 üreten tek ülkedir.
Uygulamalar
Prometyumun çoğu, laboratuvarların dışında bulunabilen prometyum-147 haricinde yalnızca araştırma amaçlı kullanılır. Miligram miktarlarında oksit veya klorür olarak elde edilir. Bu izotop gama ışınları yaymaz ve radyasyonunun maddede nispeten küçük bir penetrasyon derinliği ve nispeten uzun bir yarı ömrü vardır.
Bazı sinyal lambaları, prometyum-147 tarafından yayılan beta radyasyonunu emen ve ışık yayan bir fosfor içeren parlak bir boya kullanır. Bu izotop, alfa yayıcıların yaptığı gibi fosforun yaşlanmasına neden olmaz ve bu nedenle ışık yayımı birkaç yıl boyunca stabildir. Başlangıçta radyum-226 bu amaçla kullanıldı, ancak daha sonra yerini prometyum-147 ve trityum (hidrojen-3) aldı. Promethium, nükleer güvenlik nedeniyle trityuma tercih edilebilir.
Atomik pillerde, prometyum-147 tarafından yayılan beta parçacıkları, iki yarı iletken plaka arasında küçük bir prometyum kaynağı sandviçlenerek elektrik akımına dönüştürülür. Bu pillerin yaklaşık beş yıllık faydalı ömürleri vardır. İlk prometyum bazlı pil 1964'te bir araya getirildi ve "ekranlama dahil yaklaşık 2 inç küplük bir hacimden birkaç miliwatt güç" üretti.
Promethium, numuneden geçen bir prometyum kaynağından gelen radyasyon miktarını değerlendirerek malzemelerin kalınlığını ölçmek için de kullanılır. Taşınabilir X-ışını kaynaklarında ve uzay sondaları ve uydular için yardımcı ısı veya güç kaynakları olarak gelecekteki olası kullanımları vardır (alfa yayıcı plütonyum-238 çoğu uzay araştırmasıyla ilgili kullanımlar için standart haline gelmiştir).
Önlemler
Elementin biyolojik bir rolü yoktur. Promethium-147, tüm yaşam formları için tehlikeli olan beta bozunması sırasında gama ışınları yayabilir. Küçük miktarlarda prometyum-147 ile etkileşimler, belirli önlemler alınırsa tehlikeli değildir. Genel olarak eldivenler, ayakkabı kılıfları, koruyucu gözlükler ve kolayca çıkarılabilen koruyucu giysilerin dış katmanı kullanılmalıdır.
Promethium ile etkileşimden hangi insan organlarının etkilendiği bilinmemektedir; olası bir aday kemik dokularıdır. Mühürlü prometyum-147 tehlikeli değildir. Bununla birlikte, ambalaj hasar görürse, prometyum çevre ve insanlar için tehlikeli hale gelir. Radyoaktif kontaminasyon bulunursa, kontamine alan su ve sabunla yıkanmalıdır, ancak prometyum esas olarak cildi etkilemesine rağmen cilt aşındırılmamalıdır. Prometyum sızıntısı bulunursa, alan tehlikeli olarak tanımlanmalı ve tahliye edilmeli ve acil servislerle iletişime geçilmelidir. Radyoaktivite dışında prometyumdan kaynaklanan hiçbir tehlike bilinmemektedir.
Kaynak
- ↑ Cverna, Fran (2002). "Ch. 2 Thermal Expansion". ASM Ready Reference: Thermal properties of metals (PDF). ASM International. ISBN 978-0-87170-768-0.
- ↑ Lide, D. R., ed. (2005). "Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds". CRC Handbook of Chemistry and Physics (PDF) (86th ed.). Boca Raton (FL): CRC Press. ISBN 0-8493-0486-5.
- ↑ Pallmer, P. G.; Chikalla, T. D. (1971). "The crystal structure of promethium". Journal of the Less Common Metals. 24 (3): 233. doi:10.1016/0022-5088(71)90101-9.
- ↑ 4,0 4,1 {{{başlık}}}. ISBN 978-0-8493-0486-6.
- ↑ 5,0 5,1 5,2 Chikalla, T. D.; McNeilly, C. E.; Roberts, F. P. (1972). "Polymorphic Modifications of Pm2O3". Journal of the American Ceramic Society. 55 (8): 428. doi:10.1111/j.1151-2916.1972.tb11329.x.
- ↑ Cotton, Simon (2006). Lanthanide And Actinide Chemistry. John Wiley & Sons. p. 117. ISBN 978-0-470-01006-8.