4. Grup Elementleri

periyodik tablodaki 4. grup
Element göre ad	titanyum grubu
CAS grup numarası; (ABD, A-B-A modeli)	IVB
eski IUPAC numarası; (Avrupa, A-B modeli)	IVA
↓ periyot
4	Titanyum (Ti); 22 Geçiş metali
5	Zirkonyum (Zr); 40 Geçiş metali
6	Hafniyum (Hf); 72 Geçiş metali
7	Rutherfordium (Rf); 104 Geçiş metali
	ilkel element
	sentetik element
	Atom numarası rengi:
	black=solid
	v; t; e;

Grup 4, periyodik tablodaki bir grup elementtir. Titanyum (Ti), zirkonyum (Zr), hafniyum (Hf) ve rutherfordium (Rf) elementlerini içerir. Bu grup periyodik tablonun d-blokunda yer almaktadır. Grubun kendisi önemsiz bir isim edinmedi; geçiş metallerinin daha geniş bir grubuna aittir.

Doğal olarak oluşan üç grup 4 element titanyum, zirkonyum ve hafniyumdur. Grubun ilk üç üyesi benzer özellikleri paylaşıyor; üçü de standart koşullar altında sert refrakter metallerdir. Bununla birlikte, dördüncü element rutherfordium (Rf), laboratuvarda sentezlenmiştir; izotoplarının hiçbiri doğada meydana gelmedi. Bütün rutherfordium izotopları radyoaktifdir. Şimdiye kadar, grubun bir sonraki üyesini, unpenthexium (Uph, element 156) veya unpentoctium'u (Upo, element 158) sentezlemek için bir süper-kollektörde hiçbir deney yapılmamıştır ve yakın gelecekte bunların sentezlenmesi muhtemel değildir.

Özellikleri

Kimya

Diğer gruplar gibi, bu ailenin üyeleri de elektron konfigürasyonunda, özellikle kimyasal davranış eğilimlerine yol açan en dış kabuklarda kalıplar gösterir:

Z	Element	Elektron / kabuk sayısı
22	titanyum	2, 8, 10, 2
40	zirkonyum	2, 8, 18, 10, 2
72	hafniyum	2, 8, 18, 32, 10, 2
104	rutherfordiyum	2, 8, 18, 32, 32, 10, 2

Kimyanın çoğu yalnızca grubun ilk üç üyesi için gözlendi. Rutforfordiumun kimyası çok iyi kurulmamıştır ve bu nedenle bölümün geri kalanı sadece titanyum, zirkonyum ve hafniyum ile ilgilidir. Grubun bütün elemanları yüksek erime noktasına sahip (1668° C, 1855° C, 2233° C, 2100° C?) Reaktif metallerdir. Reaktivite, daha fazla reaksiyonu önleyen stabil bir oksit katmanının hızlı oluşumu nedeniyle her zaman açık değildir. Oksitler TiO₂, ZrO₂ ve HfO₂ yüksek erime noktalarına ve çoğu aside karşı reaktif olmayan beyaz katılardır.

Dört değerli geçiş metalleri olarak, üç elementin tümü, genellikle +4 oksidasyon durumunda, çeşitli inorganik bileşikler oluşturur. İlk üç metal için, konsantre alkalilere dirençli oldukları, ancak halojenlerin tetrahalidler oluşturmak için bunlarla reaksiyona girdikleri gösterilmiştir. Yüksek sıcaklıklarda, üç metalin hepsi oksijen, azot, karbon, bor, kükürt ve silikon ile reaksiyona girer. Beşinci periyotta elementlerin lantanid büzülmesi nedeniyle, zirkonyum ve hafniyum neredeyse aynı iyonik yarıçaplara sahiptir. Zr⁴⁺ 'ın iyon yarıçapı 79 pikosmetre ve Hf⁴⁺' nın 78 pm'dir.

Bu benzerlik neredeyse aynı kimyasal davranışa ve benzer kimyasal bileşiklerin oluşumuna yol açar. Hafniyumun kimyası, zirkonyum kimyasallarına çok benzer, kimyasal reaksiyonlarda ayrılma mümkün değildir; sadece bileşiklerin fiziksel özellikleri farklıdır. Bileşiklerin erime noktaları ve kaynama noktaları ve çözücülerde çözünürlük, bu ikiz elementlerin kimyasındaki en büyük farklardır. Lantanid büzülmesinin etkileri nedeniyle titanyum diğer ikisinden oldukça farklıdır.

Fiziksel

Aşağıdaki tablo, grup 4 öğelerinin temel fiziksel özelliklerinin bir özetidir. Soru işaretli dört değer hesaplanır.

Grup 4'ün özellikleri
isim	Titanyum	Zirkonyum	Hafniyum	Rutherfordium
Erime noktası	1941 K (1668 °C)	2130 K (1857 °C)	2506 K (2233 °C)	2400 K (2100 °C)?
Kaynama noktası	3560 K (3287 °C)	4682 K (4409 °C)	4876 K (4603 °C)	5800 K (5500 °C)?
Yoğunluk	4.507 g·cm⁻³	6.511 g·cm⁻³	13.31 g·cm⁻³	23.2 g·cm⁻³?
Görünüm	silver metallic	silver white	silver gray	?
Atom yarıçapı	140 pm	155 pm	155 pm	150 pm?

Tarihçe

Titanyum

İngiliz minerolog William Gregor ilk kez 1791 yılında Cornwall, Büyük Britanya'daki bir akışın yanında ilmenit kumundaki titanyumu tanımladı. Kumu analiz ettikten sonra, zayıf manyetik kumu, demir oksit ve tanımlayamadığı bir metal oksit içerecek şekilde belirledi. Aynı yıl boyunca, minerolog Franz Joseph Muller aynı metal oksidi üretti ve tanımlayamadı. 1795 yılında kimyager Martin Heinrich Klaproth, Macar Boinik köyündeki rutildeki metal oksiti bağımsız olarak yeniden keşfetti. Yeni bir element içeren oksidi belirledi ve Yunan mitolojisinin devleri olarak adlandırdı.

Zirkonyum

Martin Heinrich Klaproth, 1789'da zirkon içeren mineral kavanozu analiz ederken zirkonyum keşfetti. Mineralin yeni bir element içerdiğini ve zaten bilinen Zirkonerde'den sonra (zirkonya) adını verdi. Ancak yeni keşfedilen zirkonyumu izole edemedi. Cornish kimyager Humphry Davy de bu yeni elemanı 1808'de elektrolizle izole etmeye çalıştı ancak başarısız oldu. 1824'te İsveçli kimyager Jöns Jakob Berzelius, demir bir tüp içerisinde potasyum ve potasyum zirkonyum florür karışımının ısıtılmasıyla elde edilen saf bir zirkonyum şeklini izole etti.

Hafniyum

Hafniyum 1869'da Dmitri Mendeleev tarafından tahmin edilmişti ve Henry Moseley 1914'te X-ışını spektroskopisinin etkili nükleer yükünü 72 olarak ölçerek, bunu bilinen elementler lutetium ve tantal arasına yerleştirdi. Zirkonyum cevherlerinde yeni elementi ilk bulan Dirk Coster ve Georg von Hevesy idi. Hafniyum, ikisi tarafından 1923'te Kopenhag, Danimarka'da keşfedildi ve Mend69ev'in orijinal 1869 öngörüsünü doğruladı. Hafniyumun keşfini çevreleyen ve Coster ve Hevesy'nin Bohr'un hafniyumun nadir bir toprak elementinden ziyade bir geçiş metali olacağı yönündeki öngörüsüyle ne kadar yönlendirildiğini çevreleyen bazı tartışmalar olmuştur. Titanyum ve zirkonyum, nispeten bol elementler olarak keşfedilirken, 18. yüzyılın sonlarında hafniyumun tanımlanması 1923'e kadar sürdü. Bu sadece kısmen hafniyumun göreceli kıtlığından kaynaklanıyordu. Zirkonyum ve hafniyum arasındaki kimyasal benzerlik ayrımı zorlaştırdı ve ne aranacağını bilmeden hafniyum, keşfedilmeden bırakıldı, ancak tüm zirkonyum örnekleri ve iki yüzyıldan uzun bir süredir kimyagerler tarafından kullanılan bileşiklerin hepsi önemli miktarlarda hafniyum içeriyordu.

Rutherfordium

Rutherfordium’un ilk olarak 1966’da Dubna’daki Ortak Nükleer Araştırma Enstitüsü’nde (daha sonra Sovyetler Birliği’nde) tespit edildiği bildirildi. Buradaki araştırmacılar, ²⁴²Pu'yu hızlandırılmış ²²Ne iyonları ile bombaladı ve reaksiyon ürünlerini, ZrCl₄ ile etkileşerek kloritlere dönüştürüldükten sonra gradyan termokromgrafisiyle ayırdı.

242
94Pu
+ 22
10Ne
→ 264−x
104Rf
→ 264−x
104Rf
Cl₄

Üretim

Metallerin kendisinin üretimi, reaktiflikleri nedeniyle zordur. İşlenebilir metaller elde etmek için oksit, nitrit ve karbür oluşumundan kaçınılmalıdır; bu normalde Kroll işlemi ile sağlanır. Oksitler (MO₂), klorürleri (MCI₄) oluşturmak için kömür ve klorin ile reaksiyona girer. Metallerin klorürleri daha sonra magnezyum ile reaksiyona sokulur, magnezyum klorit ve metaller elde edilir.

Anton Eduard van Arkel ve Jan Hendrik de Boer tarafından geliştirilen kimyasal taşıma reaksiyonu ile daha fazla saflaştırma yapılır. Kapalı bir kapta, metal, 500° C'nin üzerindeki sıcaklıklarda metal (IV) iyodür oluşturan iyot ile reaksiyona girer; yaklaşık 2000° C'lik bir tungsten filamentinde ters reaksiyon meydana gelir ve iyot ve metal serbest bırakılır. Metal, tungsten filamentinde katı bir kaplama oluşturur ve iyot ilave bir metalle reaksiyona girerek sürekli bir ciro elde edilmesini sağlar.

M + 2 I₂ (low temp.) → MI₄

MI₄ (high temp.) → M + 2 I₂

Bulunuşu

Yerkabuğundaki elementlerin bolluğu titanyum, zirkonyum ve hafniyum ile karşılaştırılırsa, bolluk atom kütlesinin artmasıyla azalır. Titanyum, Dünya kabuğunda en bol bulunan yedinci metaldir ve 6320 ppm bolluğa sahiptir, zirkonyum 162 ppm bolluğa ve hafniyum sadece 3 ppm bolluğa sahiptir.

Üç stabil elementin tamamı, erozyon malzemesinin mineral taneciklerinin mafik ve ultramafik kayaçlardan özgül ağırlığı nedeniyle, çoğunlukla plaj ortamlarında oluşan plaster yatakları olan ağır mineral kumları cevher yataklarında meydana gelir. Titanyum mineralleri çoğunlukla anataz ve rutildir ve mineral zirkonda zirkonyum oluşur. Kimyasal benzerlik nedeniyle, zirkondaki zirkonyumun %5'ine kadar hafniyum ile değiştirilir. 4 element grubunun en büyük üreticileri Avustralya, Güney Afrika ve Kanada'dır.

Uygulamalar

Titanyum metal ve alaşımları, korozyon direncinin, ısı stabilitesinin ve düşük yoğunluğun (hafif) faydalı olduğu geniş bir uygulama alanına sahiptir. En çok korozyona dayanıklı hafniyum ve zirkonyum kullanımı nükleer reaktörlerde olmuştur. Zirkonyum çok düşük ve hafniyum yüksek termal nötron yakalama kesitine sahiptir. Bu nedenle, zirkonyum (çoğunlukla zircaloy) nükleer reaktörlerde yakıt çubuklarının kaplaması olarak kullanılırken hafniyum, nükleer reaktörler için kontrol çubuklarında kullanılır, çünkü her hafniyum atomu birden fazla nötronu absorbe edebilir.

Bu alaşımların özelliklerini geliştirmek için süper alaşımlarda daha küçük miktarlarda hafniyum ve zirkonyum kullanılmaktadır.

Biyolojik oluşumlar

Grup 4 elementlerinin herhangi bir canlı sistemin biyolojik kimyasında yer aldığı bilinmemektedir. Düşük sulu çözünürlüğe ve biyosferde düşük bulunabilirliğe sahip sert refrakter metallerdir. Titanyum bilinen hiçbir biyolojik rolü olmayan ilk birkaç sıra d-blok geçiş metalinden biridir. Rutherfordium'un radyoaktivitesi onu canlı hücrelere toksik yapacaktır.

Önlemler

Titanyum, yüksek dozlarda bile toksik değildir ve insan vücudunda doğal bir rol oynamaz. Zirkonyum tozu tahrişe neden olabilir, ancak yalnızca gözlerle temas tıbbi müdahale gerektirir. Zirkonyum için OSHA önerileri, 5 mg/m3 zaman ağırlıklı ortalama sınır ve 10 mg/m3 kısa süreli maruz kalma sınırıdır. Hafniyum toksikolojisi ile ilgili sınırlı veri bulunmaktadır.